专利名称：：五氟乙烷的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种五氟乙烷(HFC-125)的制备方法，尤其涉及一种通过氟化氢气相催化氟化四氯乙烯(PCE)得到2,2-二氯-l,l,l-三氟乙烷(HCFC-123)和2-氯-l，l，l,2-四氟乙烷(HCFC-124),然后进一步催4t氟化HCFC-123和HCFC-124获得五氟乙烷的制备方法。技术背景五氟乙烷是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，主要用作一氯二氟曱烷(HCFC-22)制冷剂的替代品，此外，还广泛用作发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。目前，工业上制备HFC-125的已知方法中，以氟化氢和PCE为原料，在催化剂存在下气相反应合成HFC-125的制备方法应用最为广泛。中国专利CN1057516C公开了一种以PCE为原料，在氟化催化剂的存在下，在单一氟化反应器中进行气相氟化反应，合成HFC-125的制备方法。该方法中，氟化PCE生成HCFC-123、HCFC-124的反应和氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125的同一反应器中进行，受中间产物HCFC-123和HCFC-124的影响，氟化PCE生成HCFC-123、HCFC-124的反应受到制约，导致PCE的单程转化率相对專交低。另外为了提高HFC-125的时空收率，反应需要在350。C左右的高温下进行，由于高温下易发生PCE的聚合反应，加快了催化剂的结焦速率，影响催化剂的寿命。而且产物中的五氟氯乙烷(CFC-115)的含量较高，因CFC-115与HFC-125的共沸现象，给HFC-125的提纯带来困难，增加了生产成本。
发明内容本发明提供了一种克服了
背景技术：
中存在的不足、增加PCE单程转化率、延长催化剂寿命、CFC-115含量低的五氟乙烷的制备方法。以PCE为原料，气相氟化合成HFC-125的主要反应如下PCE+3HF—HCFC-123+2HC1(1)HCFC-123+HF—HCFC-124+HC1(2)HCFC-124+HF一HFC-125+HC1(3)发生的主要副反应如下HCFC-123一H(:FC-133a+CFC-113a(4)HCFC-133a+HF-HFC-134a+HC1(5)CFC-113a+2HF-CFC-115+2HC1(6)本发明采用两个反应器，第一个反应器中主要进行反应(1),第一反应器中没有循环使用的HCFC-123，使得在较低的反应温度下就可得到与已有HFC-125制备技术相同的PCE单程转化率。由于降低了反应温度，减緩了由于PCE高温聚合而造成的催化剂表面结焦的速率，延长了催化剂寿命。第二反应器主要进行反应(2)和(3),第二反应器中不存在原料PCE,因此，反应可以在较高的温度下进行，增加了HCFC-123和HCFC-124的转化率。但增加反应温度，有利于副反应(4)、(5)、(6)的进行，导致反应产物中CFC-115的含量增加，不利于HFC-125的提纯。本发明将^^应生成的HFC-134a循环至第二反应器中，使反应(5)的平衡向生成HCFC-133a的方向移动，抑制HFC-123的歧化反应，降低了产物中的CFC-115的含量。本发明提供一种以PCE和HF为原料的五氟乙烷的制备方法，包4舌以下步骤a.氟化氳与四氯乙烯进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下发生氟化反应，反应温度200。C~350°C,产物流中包括反应生成的2,2-二氯-l,l，l-三氟乙烷、2-氯-l，l,l,2-四氟乙烷、五氟乙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和四氯乙烯；b.氟化氢与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、2-氯-l,l，l，2-四氟乙烷进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下进一步氟化反应，反应为温度250。C~400°C，第二反应器的产物流中包括生成的五氟乙烷、氯化氢、少量的五氟氯乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷以及未反应的氟化氲、2,2-二氯-1，1,1-三氟乙烷、2-氯-l,l,l,2-四氟乙坑;c.步骤a的产物流进入第一蒸镏i荅进行分离，将第一蒸馏塔塔釜含有少量氟化氢的四氯乙烯循环至第一反应器；d.步骤c第一蒸馏塔塔顶组分和步骤b中第二反应器的产物流混合进入第二蒸馏塔进行分离，第二蒸馏塔塔釜的HF—部分循环至第一反应器，另一部分循环至第二反应器；e.步骤d第二蒸馏i荅:答顶的五氟乙烷、氯化氢、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、2-氯-l,l,l，2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和少量氟化氢进入第三蒸馏塔进行分离、第三蒸馏塔塔釜的2，2-二氯-U,l-三氟乙烷、2-氯-l,l,l,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和少量氟化氢循环至第二反应器反应，并循环至第二反应器的上述物料中1,1，1，2-四氟乙烷的摩尔含量为1%~3%;f.步骤e第三蒸馏塔塔顶组分五氟乙烷、氯化氢和少量的1，1，1,2-四氟乙烷、五氟氯乙烷进入产品纯化系统，经除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物五氟乙烷。本发明中，为了控制反应系统的HF与有机物料的摩尔比，大量的HF在反应系统中循环，新鲜的HF原料可以由第一反应器、第二反应器中任意一个反应器或同时由第一反应器、第二反应器进入反应系统。用于氟化反应的反应器类型不是关键，本发明可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。本发明使用含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化《各，也可以使用氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬等氟化催化剂。氟化的反应条件可以根据催化剂及其催化活性水平进行选择。第一反应器的反应温度为200。C350。C，优选250。C300。C;反应压力为0MPa2.0MPa,优选0.5MPa1.5MPa,更优选0.8MPa~1.2MPa;接触时间为5秒~30秒，优选10秒20秒；HF与PCE的摩尔比为3~15:1，优选610:1。第二反应器的反应温度为250。C400。C，优选300。C350。C;反应压力为0MPa2.0MPa，优选0.5MPa~1.5MPa,更优选0.8MPa~1.2MPa;接触时间为1秒~20秒，优选为5秒~10秒；HF与HCFC-123和HCFC-124的摩尔比为3~10:1,优选为6~8:1。第一反应器与第二反应器的压力可以相同也可以不同，为了容易操作，本发明优选两个反应器的反应压力相同。第一反应器中主要发生氟化氢氟化PCE合成HCFC-123的反应，反应产物流中含有HFC-125、HCFC-123、HCFC-124、HC1之外，还含有未反应的PCE和HF。第二反应器主要发生氟化氢氟化HCFC-123、HCFC-124的反应，产物流中含有目标产物HFC-125之夕卜，还含有作为反应原料或反应产物的HCFC-124、HCFC-123、HC1、HF等和作为杂质的HFC-134a、CFC-115。第一反应器的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，第一蒸馏塔的操作压力为0.8MPa1.2MPa,塔顶温度为70°C~IO(TC，塔釜温度为100。C150。C,塔顶组分为HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HC1和HF,;荅釜组分为含有少量HF的PCE。第一蒸馏塔的塔釜物料循环至第一反应器再用作原料的一部分。将第一蒸镏塔的塔顶组分和第二反应器的产物流混合，然后进入第二蒸馏塔进行分离。将第二蒸馏塔的塔釜组分HF与其他组成分离开，分离后的HF循环至第一反应器和第二反应器。塔顶组分为HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl、CFC-115、HFC-134a和少量的HF。第二蒸馏塔的操作压力为0.8MPa1.2MPa,塔顶温度为30°C~60°C,塔釜温度为80。C110。C。将含有HCFC-123、HCFC画124、HFC誦125、HC1、CFC-115、HFC誦134a和少量的HF的第二蒸馏塔顶组分进入第三蒸馏i荅,进一步分离为含有HFC-125、HC1、CFC-115、少量HFC-134a的^荅顶组分和含有HCFC-123、HCFC-124、HF和HFC-134a的塔釜组分。第三蒸馏塔的的才喿作压力为0.8MPa1.2MPa,塔顶温度为20°C~-10°C,^荅釜温度为40°C~80°C。第三蒸馏塔的塔釜组分作为反应原料循环至第二反应器。HFC-134a循环至第二反应器，降低产物中CFC-115的含量。本发明循环至第二反应器的HFC-134a的摩尔含量为有机物料总量的的1%~3%。第三蒸馏趟d荅顶组分五氟乙烷、氯化氢和少量的1，1,1,2-四氟乙烷、五氟氯乙烷进入产品纯化系统，经除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物五氟乙坑。一般情况下，蒸馏塔的操作条件可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及欲分离的组成等进行选择。本发明中，蒸馏塔的操作参数的选择是物料分离和反应稳定运行的关键之一。本发明共涉及到三个蒸馏塔，它们的操作压力可以相同也可以不同，为了容易操作，本发明优选三个蒸馏塔的操作压力相同，操作压力为0.2MPa2.0MPa，优选0.5MPa1.5MPa,更优选0.8MPa1.2MPa。蒸馏塔的操作压力与反应系统的操作压力可以相同也可以不同，同样为了容易操作，本发明优选蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。蒸馏塔的操作温度由操作压力以及欲分离的组成决定，当三个蒸馏塔的操作压力为0.8MPa1.2MPa时，第一蒸馏塔的塔顶温度为70°C~IO(TC，塔釜温度为100。C150。C,i荅顶组分为HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HC1和HF，塔釜组分为含有少量HF的PCE;第二蒸馏塔的塔顶温度为30°C~60°C,塔釜温度为80°C~110°C,塔顶组分为HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl、CFC-115、HFC-134a和少量的HF,塔釜组分为HF;第三蒸馏塔的塔顶温度为20°C~-10°C,塔釜温度为40°C~80°C,塔顶组分为HFC-125、HCl、CFC-115和少量HFC-134a,塔釜组成为HCFC-123、HCFC-124、少量的HF和HFC-134a。通过实施本发明，氟化PCE生成HCFC-123、HCFC-124的反应和氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125分别在不同反应器进行时，PCE单程转化率以及HCFC-123、HCFC-124的转化率均得到提高。同时，由于两个反应采用不同的反应温度，尤其是在较低的反应温度氟化PCE,减緩了催化剂表面的的结焦速率，延长了催化剂寿命。并将HFC-134a循环至第二反应器中抑制了HCFC-123的歧化反应生成CFC-115的反应平衡，减少产物中CFC-115的含量。在所得的HFC-125中所含的CFC-115的量随生产条件而变化，但通常被明显地降低至0.5%或更低，因而能生产高纯度的HFC-125。附图为五氟乙烷的制备工艺流程图。附图中的标号意义如下管线1、2、4、6、7、8、10、11、13、14、15、16、17和19;第一反应器3;第一蒸馏塔5;第二蒸馏塔9;第三蒸馏塔12;第二反应器18。具体实施方式实施例参照附图对本发明进一步详细说明。新鲜的PCE或PCE和HF的混合物经管线1,与经管线10循环使用的HF物流和经管线6循环使用的PCE物流一起通过管线2进入装填有氟化催化剂的第一反应器3中进行反应，反应温度280°C~330°C、反应压力0.8MPa~1.2MPa、接触时间10秒~20秒、氟化氢与四氯乙烯的摩尔比6~10:1，反应产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离，第一蒸馏塔的操作压力为0.8MPa~1.2MPa，塔顶温度为70°C~100°C,塔釜温度为100°C~150°C,塔釜组分含有少量HF的PCE通过管线6循环进入第一反应器，塔顶组分HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HF和HCl通过管线7、8进入第二蒸馏塔9进行分离。第二蒸馏塔的操作压力为0.8MPa~1.2MPa,塔顶温度为30°C~60°C，塔釜温度为80°C~110°C,第二蒸馏塔9的塔顶组分为HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl、CFC-115、HFC-134a和少量HF,通过管线11进入第三蒸馏塔；第二蒸馏塔的塔釜组分为HF,其一部分通过管线IO循环进入第一反应器，其另一部分通过管线15循环进入第二反应器18。第三蒸馏塔操作压力为0.8MPa~1.2MPa，塔顶温度为20°C~-10°C，塔釜温度为40°C~80°C,第三蒸馏塔塔顶组分为HFC-125、HCl和部分HFC-134a，通过管线14进入产品纯化系统，通过除酸、脱水、精馏处理后可得到HFC-125产品；第三蒸馏塔的塔釜组分为HCFC-123、HCFC-124、少量的HF和部分HFC-134a，通过管线13循环进入第二反应器18。进入第二反应器18的HF、HCFC-123、HCFC-124及少量HFC-134a在氟化催化剂的作用下进行反应，反应为温度300°C~350°C、反应压力0.8MPa1.2MPa、接触时间5秒~10秒、氟化氢与2-二氯-l，l，l-三氟乙烷和2-氯-l,l,l,2-四氟乙烷的摩尔比6~8:1，反应产物流通过管线19、8进入第二蒸镏塔9进行分离。新鲜补加的PCE经管线1进入第一反应器，新鲜补加的HF经管线1、16分别进入第一反应器和第二反应器。实施例中主要物流组成见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种五氟乙烷的制备方法，以氟化氢和四氯乙烯为原料，包括以下步骤a.氟化氢与四氯乙烯进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下发生氟化反应，反应温度200℃～350℃，产物流中包括反应生成的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和四氯乙烯；b.氟化氢与2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下进一步氟化反应，反应为温度250℃～400℃，第二反应器的产物流中包括生成的五氟乙烷、氯化氢、少量的五氟氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷以及未反应的氟化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷；c.步骤a的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，将第一蒸馏塔塔釜含有少量氟化氢的四氯乙烯循环至第一反应器；d.步骤c第一蒸馏塔塔顶组分和步骤b中第二反应器的产物流混合进入第二蒸馏塔进行分离，第二蒸馏塔塔釜的HF一部分循环至第一反应器，另一部分循环至第二反应器；e.步骤d第二蒸馏塔塔顶的五氟乙烷、氯化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和少量氟化氢进入第三蒸馏塔进行分离、第三蒸馏塔塔釜的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和少量氟化氢循环至第二反应器反应，并循环至第二反应器的上述物料中1，1，1，2-四氟乙烷的摩尔含量为1％～3％；f.步骤e第三蒸馏塔塔顶组分五氟乙烷、氯化氢和少量的1，1，1，2-四氟乙烷、五氟氯乙烷进入产品纯化系统，经除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物五氟乙烷。2、根据权利要求1所述的五氟乙烷制备方法，其特征在于新鲜氟化氢原料进入第一反应器和/或第二反应器。3、根据权利要求1或2所述的五氟乙烷制备方法，其特征在于步骤b的第一蒸馏塔操作压力为0.8MPa1.2MPa,塔顶温度为70。C100。C,塔釜温度为100°C~150°C;步骤c的第二蒸馏塔操作压力为0.8MPa1.2MPa，塔顶温度为30。C60。C,塔釜温度为80。C110。C;步骤d的第三蒸馏塔操作压力为0.8MPa1.2MPa，塔顶温度为20°C~-10°C，塔釜温度为40°C~80°C。全文摘要本发明公开了一种五氟乙烷(HFC-125)的制备方法，以氟化氢(HF)和四氯乙烯(PCE)为原料，采用两个反应器两步气相催化氟化反应制备HFC-125。第一反应器氟化PCE合成2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)，第二反应器氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125。第一反应器产物流中未反应的PCE经第一蒸馏塔分离后循环至第一反应器，第一反应器和第二反应器产物流中的HF、HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HCl经第二蒸馏塔和第三蒸馏塔进行分离，分离后的HF循环至第一反应器和第二反应器，HCFC-123、HCFC-124和HFC-134a循环至第二反应器。本发明可以延长催化剂的寿命，提高PCE的单程转化率和明显降低目的产物HFC-125中的五氟氯乙烷(CFC-115)含量。文档编号C07C19/00GK101157595SQ20071009053公开日2008年4月9日申请日期2007年4月11日优先权日2007年4月11日发明者剑吕,伟张,张呈平,明文勇,博王,磊石,郝志军申请人:西安近代化学研究所;淄博华安化工有限公司