专利名称：五氟乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种五氟乙烷的制备方法。
背景技术：
五氟乙烷(HFC125)是一种致冷剂和重要的化工原料，目前，五氟乙烷的合成方法主要是用四氯乙烯或者是通过二氯三氟乙烷(HCFC123)与氟化氢在氟化催化剂的催化作用下进行氟化反应制得。
研究表明，采用四氯乙烯制备五氟乙烷(HFC125)具有较高的转化率，但对五氟乙烷(HFC125)的选择性并不很理想，而且会产生许多副产物和中间体，而且要通过多次蒸馏以分离这些副产物和中间体，其中二氯三氟乙烷(HCFC123/123a)和一氯四氟乙烷(HCFC124/124a)可以回流至氟化反系统中进一步进行氟化，四氟乙烷(HCFC134/134a)、二氯四氟乙烷(CFC114/114a)和一氯三氟乙烷(HCFC133/133a)则要从系统中除去，所以不但操作费用高而且五氟乙烯的收率不很理想。
中国专利文献CN1057516C则公开了一种用四氯乙烯制备五氟乙烷(HFC125)的方法，该方法通过三次蒸馏后可使四氟乙烷(HFC134a)循环至氟化反应器中，从一个塔顶分离出来的产物为五氟乙烷(HFC125)和一氯五氟乙烷(CFC115)，再通过现有的技术将五氟乙烷(HFC125)和一氯五氟乙烷(CFC115)进行分离获是所需的五氟乙烷。还有一个塔的塔顶要有一氯三氟乙烷(HCFC133/133a)和二氯四氟乙烷(CFC114/114a)不能再循环至反应器。因此该种方法五氟乙烷的收率仍不是很高，使生产费用较高，而且一氯五氟乙烷(CFC115)在产物中含量较高，且两者沸点非常接近，虽然目前已经有多种方法可以进行分离，但会增加分离的生产费，这会使得五氟乙烷的生产价格过高，不宜进行工业化生产。
采用二氯三氟乙烷(HCFC123/123a)在三氧化二铬催化剂存在下进行氟化反应，对五氟乙烷(HFC125)的选择性较高，且可得到最大量的五氟乙烷(50％以上)，并且产物中全卤衍生物控制到最低(1％以下)。中国专利文献CN1035812公开了以二氯三氟乙烷(HCFC123/123a)为初始反应物，以三氧化二铬作催化剂在300-370℃温度下进行气相氟化制备五氟乙烷的方法，并且公开了具体的催化剂的制备方法，可得到高收率和高转化率，但从所用原料角度进行综合考虑，二氯三氟乙烷(HCFC123/123a)又不如四氯乙烯或三氯乙烯便宜和易得，这种方法在工业生产上并不是很理想的选择。
因此，人们一直致力于以常用的工业原料制备五氟乙烷的研究，并且希望氟化反应的中间产物最低或尽大量地循环至反应系统中进一步氟化，以提高原料转化为五氟乙烷的总转化率。
专利号为91105018的中国专利文献公开了一种由三氯乙烯制备一氯三氟乙烷(HCFC133a)的方法，其产物中一氯三氟乙烷(HCFC133a)的总产率可达92％以上。
发明内容
针对现在的五氟乙烷制备方法存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种适合于工业化生产的五氟乙烷的制备方法，这种方法以便宜和易得的三氯乙烯为原料，反应过程中的中间产物可全部再返回反应系统中以提高五氟乙烷的总转化率。
本发明采用的技术方案是由三氯乙烯和氟化氢在氟化催化剂作用下于0-150℃条件下进行液相氟化反应，制得以一氯三氟乙烷为主的液相氟化产物；一氯三氟乙烷在氯化催化剂催化作用下和氯气在450-550℃温度下进行氯化反应，制得以二氯三氟乙烷为主的氯化产物；将氯化得到的二氯三氟乙烷在250-350℃温度下通过氟化催化剂与氟化氢进行气相氟化反应；将氟化反应产物分离出五氟乙烷和一氯五氟乙烷后其余产物和未反应的原料再循环至反应系统中。
本发明的这种五氟乙烯的制备方法，相对于现有的制备方法来说，其有益效果是以便宜易得的三氯乙烯为初始反应物，通过对三氯乙烯先进氟化，氟化产物再进行氯化反应，将一氯三氟乙烷(HCFC133/133a)转化为二氯三氟乙烷(HCFC123/123a)，再进行氟化，以得五氟乙烷，不但具有以二氯三氟乙烷(HCFC123/123a)为初始反应物制备五氟乙烷的较高选择性和收率的优点，而且原料便宜易得，其它未反应的原料和中间产物又都返回至反应系统中能够进一步氟化，提高了原料的利用率，降低了生产成本。
图1为本发明的五氟乙烷的制备方法流程图。
图2为本发明的五氟乙烷的制备方法的另一种流程图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明的五氟乙烯制备方法作进一步详细说明。
实施例1如图1所示，将三氯乙烯和氟化氢作为物流1通入氟化反应器2，在氟化催化剂催化作用下，在0-150℃条件下进行液相氟化反应。催化剂采用Sb-ClxFy(其中x和y二者为正数且x和y的和为5)，在反应过程中，0-150℃条件下均能保证反应进行，当温度升高时产率和选择性会增高，但对反应器的要求也较高，优选的反应温度为50-150℃，通过控制反应时间和进料流1中三氯乙烯和氟化氢摩尔比和总流量，可以使物料3中一氯三氟乙烷(HCFC133a)的总收率保持在较高的水平。反应过程中可间歇性地通入氯气，以保持催化剂的活性和对一氯三氟乙烷(HCFC133a)的高选择性。采用间歇式反应，当反应时间在4小时以上时，物流3中一氯三氟乙烷(HCFC133a)的总收率在93％以上，无需进行分离可直接进行氯化反应。
将氟化反应的产物物流3和氯气通入氯化反应器4，以SnCl4和/或TiCl5为催化剂，进行氯化反应，反应温度为450-550℃，将一氯三氟乙烷(HCFC133a)进行氯化生产二氯三氟乙烷(HCFC123a)，反应器出口物料5以二氯三氟乙烷为主。控制反应温度可获得更高的收率。
将氯化反应产物5通入氟化反应器6，在氟化催化剂催化作用下于250-350℃条件下进行气相氟化反应，以制备五氟乙烷。催化剂可用本体催化剂或有载体的催化剂，载体可以为石墨粉、三氧化二铝、三氟化铝；本体催化剂为铬(III)，优选的是三氧化二铬或三氟化铬，还可加入适量过渡金属元素，催化剂可制成条形或片形。反应器出口产物7经过蒸馏塔8进行分离，塔顶馏出物流9中为五氟乙烷(HFC125)和微量的一氯五氟乙烷(CFC115)，塔底馏出物流10全部再循环至反应器2的反应系统中。物流10也可直接再循环至反应器6中进行氟化。这种方式无其它物料采出，可提高原料总的转化率。
实施例2本实施例中是一种连续反应式的流程。
如图2所示，将三氯乙烯和氟化氢作为物流1通入氟化反应器2，在氟化催化剂催化作用下在0-150℃条件下进行液相氟化反应。与实施例1中不同的是，氟化反应器2的反应产物物流3先进入分离器11进行分离，分离出的未反应的原料物流11再循环回反应器2内再进行氟化，物流12与氯气一起送入氯化反应器4进行氯化，以将一氯三氟乙烷(HCFC133a)氯化成二氯三氟乙烷(HCFC123a)。反应产物物流5与氟化氢在氟化反应器6内进行氟化反应后其物流7进入蒸馏塔8内进行分离，塔顶馏出物流9中为五氟乙烷(HFC125)和微量的一氯五氟乙烷(CFC115)，塔底馏出物流10全部再循环至反应器2中，也可再循环至反应器6内。
本发明实施例1和实施例2中，在第一个氟化反应器2和第二个氟化反应器6中进行的氟化反应，均具有高转化率和选择性，反应产物物流中目标产物含量较高，而反应过程中产生的中间产物一氯四氟乙烷(HCFC124/124a)、二氯三氟乙烷(HCFC123/123a)均可进一步氟化成五氟乙烷，而四氟乙烷(HFC134a)可与氟化氢进一步反应成一氯三氟乙烷(HCFC133a)，一氯三氟乙烷(HCFC133a)再通过氯化反应得到能够氟化成五氟乙烷的二氯三氟乙烷(HCFC123/123a)，二氯四氟乙烷(CFC)被氟化成一氯五氟乙烷(CFC115)，这些中间产物均被循环入反应系统中进一步进行反应，无需作为副产物采出，提高了三氯乙烯转化为五氟乙烷的转化率。
权利要求
1.一种五氟乙烷的制备方法，由三氯乙烯和氟化氢在氟化催化剂作用下于0-150℃条件下进行液相氟化反应，制得以一氯三氟乙烷为主的液相氟化产物；一氯三氟乙烷在氯化催化剂催化作用下和氯气在450-550℃温度下进行氯化反应，制得以二氯三氟乙烷为主的氯化产物；将氯化得到的二氯三氟乙烷在250-350℃温度下通过氟化催化剂与氟化氢进行气相氟化反应；将氟化反应产物分离出五氟乙烷和一氯五氟乙烷后其余产物和未反应的原料再循环至反应系统中。
2.如权利要求1所述的五氟乙烷的制备方法，其特征在于，其中氯化催化剂为SnCl4和/或TiCl5。
3.如权利要求1所述的五氟乙烷的制备方法，其特征在于，所述的其余产物为一氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷、二氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、四氟乙烷。
4.如权利要求1所述的五氟乙烷的制备方法，其特征在于，所述的液相氟化产物先进行分离，分离出的未反应的三氯乙烯再循环至液相氟化系统中。
全文摘要
本发明公开了一种五氟乙烷的制备方法，以三氯乙烯为初始原料经过氟化、氯化、氟化反应，将产物中的五氟乙烷进行分离，未反应的原料和中间产物再循环至反应系统中。这种五氟乙烷的制备方法具有选择性和转化率高、原料易得的优点。
文档编号C07C17/087GK1840516SQ200510024699
公开日2006年10月4日 申请日期2005年3月29日 优先权日2005年3月29日
发明者叶光武, 王平 申请人:叶光武, 王平