生产乙酸正丙酯的方法

专利名称：生产乙酸正丙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产乙酸正丙酯的方法。本申请基于2009年12月7日在日本申请的日本专利申请2009-277491号要求优先权，其内容通过参考并入本文。
背景技术：
饱和酯类如乙酸正丙酯、乙酸异丁酯和乙酸正丁酯通常用作溶剂和反应溶剂，且是工业上重要的化合物。这些饱和酯类通常通过相应的醇与羧酸的缩合引起的酯化反应来制备。然而，在这样的酯化反应中，如果不将呈水形式的副产物从体系除去，则反应平衡不能偏向产物(酯)侧，从而在工业上难以获得高的原料转化率和反应速率。由于水的汽化潜热与其它有机化合物相比大得多，因此通过蒸馏分离水时也存在消耗大量能量的困难。 另一方面，在酯的醇部分含有不饱和基团如烯丙基、甲基丙烯基或乙烯基的不饱和酯类可以通过相应的烯烃与羧酸的氧化羧基化反应而在工业上生产。特别是，通常已知含有不饱和基团的酯可以通过在钯催化剂的存在下，使相应的烯烃、氧气和羧酸在气相中进行反应来制备，关于其制备方法有多篇公知文献。例如专利文献I描述了可以通过使丙烯、氧气和乙酸在钯催化剂的存在下在气相中进行反应来以极高收率和高空时收率在工业上生产乙酸烯丙酯。此外，使含有不饱和基团的酯如乙酸烯丙酯中碳-碳双键与氢气加成的方法，SP氢化反应也已公开于大量公知文献中。例如专利文献2公开了通过使用镍催化剂作为氢化催化剂将乙酸烯丙酯氢化来制备乙酸正丙酯的方法。此外，专利文献3公开了使用二氧化硅负载型钯催化剂、氧化铝负载型钯催化剂、海绵镍等来制备乙酸正丙酯的方法。在专利文献3中，将在气相中含有丙烯、氧气和乙酸的原料气供入填充有钯催化剂的反应器中；将反应器出口气体冷却以分离成非冷凝组分和冷凝组分；将作为冷凝组分的粗乙酸烯丙酯液体在蒸馏塔中蒸馏并由此从蒸馏塔顶部获得含有乙酸烯丙酯的溶液。然后，当将所得含有乙酸烯丙酯的溶液用作原料溶液并使用氢化催化剂进行氢化时，获得目标产物，即乙酸正丙酯。根据专利文献3，乙酸烯丙酯的转化率可以达到接近100%，并且乙酸正丙酯的选择性达到99. 0%或更高。现有技术文献专利文献专利文献I :日本未审专利申请，首次公布H2-91045号专利文献2 :日本未审专利申请，首次公布H9-194427号专利文献3 =PCT国际公布WO 00/064852号小册子发明概述要解决的技术问题然而，根据专利文献3中公开的方法，即其中通过使用由丙烯、氧气和乙酸获得的含有乙酸烯丙酯的溶液作为原料溶液，在氢化催化剂的存在下进行氢化反应来制备乙酸正丙酯的方法，底物(乙酸烯丙酯)的转化率可能随着时间降低并且产物质量可能劣化。本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的为提供一种通过使用含有乙酸烯丙酯的溶液作为原料在氢化催化剂下进行氢化反应来生产高质量乙酸正丙酯的方法，其中所述方法可防止底物(乙酸烯丙酯)的转化率逐渐降低和产物质量劣化。解决技术问题的手段本发明人发现一种包括在高压下的第一氢化步骤和使用溶解氢气进行液相氢化的第二氢化步骤的方法可保持产物质量，甚至当在第一氢化步骤中氢化催化剂劣化导致底物转化率降低时。本发明人由此实现本发明。 也就是说，本发明涉及以下的发明[1]_[6]。[I] 一种生产乙酸正丙酯的方法，其包括第一氢化步骤，其中使含有乙酸烯丙酯的原料溶液和含有氢气的气体在l.OMPaG(表压)或更大的压力P1下在氢化催化剂存在下反应以氢化乙酸烯丙酯而产生含有乙酸正丙酯的氢化反应产物；气液分离步骤，其中使氢化反应产物气液分离而产生含有乙酸正丙酯的粗乙酸正丙酯溶液；和第二氢化步骤，其中使粗乙酸正丙酯溶液中所含未反应乙酸烯丙酯在氢化催化剂存在下使用溶解于粗乙酸正丙酯溶液中的氢气进行氢化。[2]根据[I]的生产乙酸正丙酯的方法，其中第二氢化步骤中的氢化反应为液相反应。[3]根据[I]或[2]的生产乙酸正丙酯的方法，其中压力P1SZ^OjOMPaG (表压)。[4]根据[1]_[3]中任一项的生产乙酸正丙酯的方法，其中第二氢化步骤中的压力 P2 与 P1 之比(P2A31)为 O. 9-2. O。[5]根据[1]_[4]中任一项的生产乙酸正丙酯的方法，其中氢化催化剂含有至少一种选自钮、错、钌、镍和钼的金属。[6]根据[1]-[5]中任一项的生产乙酸正丙酯的方法，其中第一氢化步骤中的反应为喷淋床类型反应。[7]根据[1]_[6]中任一项的生产乙酸正丙酯的方法，其中第一氢化步骤中的氢气供入量(Ma摩尔)与乙酸烯丙酯供入量(Mb摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为I. 1-3. O。本发明的有益效果本发明生产乙酸正丙酯的方法为其中使用含有乙酸烯丙酯液体的原料溶液在氢化催化剂下进行氢化反应的方法。根据本发明的生产方法，可以生产高质量的乙酸正丙酯并可以防止底物(乙酸烯丙酯)转化率降低所导致的产物质量随着时间劣化。附图
简述图I是显示在本发明生产乙酸正丙酯的方法中使用的生产装置的一个实例的流程图。图2是显示在实施例中使用的第一氢化反应器的流程图。图3是显示在实施例中使用的第二氢化反应器的流程图。图4是显示在实施例中使用的蒸馏提纯装置的流程图。
实施方案说明本发明生产乙酸正丙酯的方法为通过氢化乙酸烯丙酯来生产乙酸正丙酯的方法并且至少包括以下步骤第一氢化步骤使含有乙酸烯丙酯的原料溶液和含有氢气的气体在I. OMPa G或更大的压力P1下在氢化催化剂存在下反应并由此使乙酸烯丙酯氢化而产生含有乙酸正丙酯的氢化反应产物；气液分离步骤使氢化反应产物气液分离而产生粗乙酸正丙酯溶液；和第二氢化步骤使粗乙酸正丙酯溶液中所含未反应乙酸烯丙酯在氢化催化剂存在下进行氢化。 第一氢化步骤在第一氢化步骤中，使含有乙酸烯丙酯的原料溶液和含有氢气的气体反应并由此使乙酸烯丙酯氢化而产生含有乙酸正丙酯的氢化反应产物。氢化反应示于以下反应式(I)中。式ICH2 = CH-CH2-0C0CH3+H2 — CH3-CH2_CH2-0C0CH3(I)本发明第一氢化步骤中的氢化反应模式为含有乙酸烯丙酯的原料溶液和含有氢气的气体之间的气液反应。氢化反应模式大致上可分为三类，即气相反应、液相反应和气液反应。其中，气相反应存在的问题为需要大量能量蒸发底物或溶剂。在液相反应中，底物通过溶解于含有底物的反应溶剂中的氢气(H2)进行氢化。当氢气溶解度高时，液相反应是有效的。然而，当相对于底物浓度不能获得足够的氢气溶解度时，需要通过增加氢气气体压力或升温来增加氢气气体溶解度(温度越高，氢气气体溶解度越高。该现象与标准气体相反)。在气液反应中，作为液相的底物和溶剂与作为气相的氢气反应。气液反应不需要大量能量如汽化热并且不涉及氢气相对于底物或溶剂的溶解度。因此，气液反应为极有用的反应模式。优选第一氢化步骤中的氢化反应模式为喷淋床类型反应，其中在固体催化剂(氢化催化剂)上，气体(含有氢气的气体)为连续并且液体(原料溶液)为不连续相。优选原料溶液通过用惰性溶剂稀释乙酸烯丙酯而获得。由于反应热高，当高纯度乙酸烯丙酯不稀释地用于氢化反应中并且底物转化率为100%时，反应器中温度显著升高。因此，工业上基本不可能不稀释地使用乙酸烯丙酯。作为惰性溶剂，优选不含有烯属碳-碳双键的有机溶剂，因为其在氢化反应下不易受影响。不含有烯属碳-碳双键的有机溶剂的实例包括饱和酯类如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯和丙酸异丙酯；烃类如环己烷、正己烷和正庚烷；芳烃类如苯和甲苯；酮类如丙酮和甲基乙基酮；卤代烃类如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和氯甲烷；醚类如乙醚和二正丙基醚；醇类如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇；以及酰胺类如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N- 二甲基乙酰胺。其中，优选饱和酯类、烃类和酮类，因为它们不易被氢化且不易引起乙酸烯丙酯的氢解反应。氢化反应中产生的乙酸正丙酯在氢化反应中呈惰性。因此，优选通过第一氢化步骤中氢化反应获得的乙酸正丙酯的一部分循环地用作稀释溶剂。原料溶液中乙酸烯丙酯的浓度优选为1-50质量％，更优选为3-30质量％，最优选为5-15质量％。当原料溶液中乙酸烯丙酯的浓度小于I质量％时，可以充分防止放热反应引起的显著的升温，但是乙酸烯丙酯的浓度变得过低，其结果是生产率可能降低。相反，当原料溶液中乙酸烯丙酯的浓度大于50质量％时，难以防止氢化反应中放热引起的显著的升温。此外，当在第一氢化步骤中绝热反应器用作氢化反应器时，不能控制反应器温度的可能性增大。具体而言，反应器温度不能控制为0-200°C。生产乙酸烯丙酯的方法实例包括(I)其中使含有丙烯、氧气和乙酸的原料气在气相中在钯催化剂存在下反应的方法，(2)其中使氯丙烯和羧酸或其盐反应的方法，和(3)其中使烯丙醇与羧酸通过缩合而酯化的方法。在这些方法中，优选方法(I)，因为乙酸烯丙酯可使用简单装置以低成本和高效率生产。可无任何限制地使用任何含有氢气的气体，只要含有氢气气体。还可以使用任何市购气体。优选使用高纯度氢气气体。也可以使用作为石脑油裂化器馏分获得的氢气。在该情况下，含有氢气的气体可含有杂质如甲烷。优选调节在第一氢化步骤中供入的含有氢气的气体量应使得供入的氢气量(Ma摩尔)与供入的乙酸烯丙酯量(Mb摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为I. 1-3. 0，更优选I. 1-2. O。理论上，该摩尔比(Ma/Mb)充分地为I. O或更大。然而，当其为I. O或更小且引起副反应如氢解反应时，用于氢化反应的氢气量由于副反应而可能不够。相反，当其超过3. O时，含有氢气的气体则太多，这在经济上是不利的。作为氢化催化剂，优选含有元素周期表(IUPAC无机化学命名法修订版，1989年，以下相同)第8、9和10族元素的氢化催化剂。具体而言，优选氢化催化剂含有至少一种选自铁、钌、锇、钴、错、铱、镍、钮和钼的金属。此外，更优选含有至少一种选自钯、铑、钌、镍和钼的金属的氢化催化剂。此外，最优选含有至少一种选自钯、铑和钌的金属的氢化催化剂。当在第一氢化步骤的氢化反应中使用固定床反应器时，氢化催化剂优选为其中金属负载于载体上的催化剂，因为该催化剂可增大氢化催化剂和乙酸烯丙酯之间的接触面积并且改进接触效率。此外，氢化催化剂可以为金属或其化合物，常用作催化剂载体的物质(例如多孔物质)可无限制地用于氢化催化剂载体。该载体的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅藻土、碳及其混合物。虽然对载体的比表面积没有特别限制，从催化剂金属容易良好地分散方面出发，优选使用具有高比表面积的载体。具体而言，优选BET法测定的比表面积的值为10-1，000m2/g，更优选为 30-800m2/g，最优选为 50_500m2/g。此外，虽然对载体的总孔体积也没有特别限制，其优选为O. 05-6. 5ml/g，更优选为
O.1-5. 0ml/g，特别优选为 O. 5-3. Oml/g。对载体的形式没有特别限制，形状能够从通常已知的形式中适当选择。从氢化反应器的内压的均匀性方面出发，优选颗粒状、球状、中空圆柱状、辐条车轮状、具有平行流体通道的蜂窝状整料载体或具有高孔隙率的泡沫陶瓷载体，并且考虑到容易生产而特别优选颗粒状或球状。当松散负载于催化剂层上时，优选载体能够抑制压力显著降低，并且相比于总松散体积具有极大的几何表面积。从这方面出发，载体优选具有O. 5-5. Omm，更优选为
I.0-4. 5mm的外部尺寸在第一氢化步骤中的氢化反应过程中的反应温度取决于原料溶液中的乙酸烯丙酯浓度等而改变。然而，反应温度优选为0-200°C，更优选为40-150°C。当反应温度低于(TC时，难以获得足够的反应速率。相反，当反应温度高于200°C时，容易引起作为副反应的氢解反应。第一氢化步骤中的氢化反应的压力P1为I. OMPa G或更大，优选为I. 5MPa G或更大，更优选为2. OMPa G或更大。此外，本说明书中"G"是指〃表压"。当压力P1S l.OMPa G或更大时，促进氢化反应，可抑制由于氢解产生乙酸的副反应并且可改进乙酸正丙酯的选择性。此外，反应溶液中所溶解氢气的浓度增加。由此可以保持足量氢气用于使未反应乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯(顺式体和反式体)在第二氢化步骤中氢化。压力上限没有特别限制。然而，从加压阻力、反应器成本和安全性方面出发，P1G的上限优选为20MPa G。气液分离步骤在第一氢化步骤中获得的含有乙酸正丙酯的反应产物含有冷凝组分如产生的乙酸正丙酯、未反应的乙酸烯丙酯、由乙酸烯丙酯异构化产生的乙酸-I-丙烯酯(顺式体和反式体)、由副反应(氢解)产生的乙酸和非冷凝组分如未反应氢气、由副反应(氢解)产生的C3气体(具有3个碳原子的烃类气体)以及工业用氢气中通常含有的甲烷。在气液分离步骤中，将反应产物冷却以分离成冷凝组分和非冷凝组分。分离出的非冷凝组分可以通过燃烧除去或通过用压缩机增加压力而再用于氢化反应中。同时，优选冷凝组分的一部分再用作原料溶液的稀释溶剂并且其余供入第二氢化步骤中。此外，气液分离步骤中的反应产物可以使用熟知的气液分离装置进行冷凝。气液分离步骤中的温度优选为20-80°C。气液分离步骤中的压力优选与第二氢化步骤中的压力P2相同并且从经济方面出发更优选为O. 9-20MPa G。第二氢化步骤在第二氢化步骤中，使含有乙酸正丙酯的冷凝组分中所含且在气液分离步骤中分离的未反应乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯(顺式体和反式体)进行氢化。第二氢化步骤中氢化反应的反应模式没有限制。反应模式可以为气体反应或气液反应。然而，第二氢化步骤中氢化反应的反应模式基本上为液体反应，其中使用溶解于粗乙酸正丙酯溶液中的氢气在氢化催化剂存在下进行氢化。当氢化反应的反应模式为气液反应时，未溶解于液相中的氢气可以处于气相中。溶解于粗乙酸正丙酯溶液中的氢气浓度由操作温度、操作压力、气相中的氢气浓度、气液分离步骤中的液相组成决定。第二氢化步骤中粗乙酸正丙酯溶液中的乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯总浓度取决于第一氢化步骤中的反应效率而改变。然而，总浓度优选为3质量％或更低，更优选2质量％或更低，最优选I质量％或更低。为了使乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯完全氢化，推测出所需的氢气量(摩尔)，其等于或大于乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯的量(摩尔)。然而，当粗乙酸正丙酯溶液中的乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯总浓度大于3质量％并且实现将氢气供入氢化反应所需的氢气溶解度时，在反应体系中需要高压。在18 °C下氢气气体在乙酸正丙酯中的溶解度(Journal of chemicalengineering data,第32卷，第I期，1987,第23页)示于下表I中。例如，在4.09MPa反应体系压力下的氢气溶解度为I. 66摩尔％。也就是说，为了提高氢气溶解度，需要显著的高压。乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯总浓度越高，通过液相氢化进行氢化越困难。表I
压力[MPa]~1759 ~2 35 ~O ~Γ09
H2 溶解度[moT%l 073098L29 Γθθ
第二氢化步骤中的反应温度优选为0-200°C，更优选为40_150°C。当反应温度低于O°C时，难以获得足够的反应速率。相反，当反应温度高于200°c时，容易引起氢解。第二氢化步骤中的压力P2没有限制，只要对于粗乙酸正丙酯溶液中的乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯的氢化反应获得足够的氢气溶解度。此外，第二氢化步骤中的压力P2与第一氢化步骤中的压力P1的压力比(VP1)优选为O. 9-2.0。当压力比(VP1)为0.9或更高时，在氢化反应中容易获得足够的氢化溶解度。粗乙酸正丙酯溶液中的乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯由此容易且充分地进行氢化。当压力比(P2A31)为2. O或更低时，可降低设备成本并且提高经济效率。具体而言，当考虑到反应器的加压阻力和成本时，第二氢化步骤中的压力P2优选为O. 9-20MPa G，更优选为I. 3_20MPa G，最优选为I. 8_20MPa G。在本发明中，从经济效率方面出发，优选进行第二氢化步骤中的氢化反应，同时将气液分离步骤中的压力调节到P2并且将第二氢化步骤中的压力保持为p2。然而，在气液分离步骤之后，可以通过用泵加压至P2而进行第二氢化步骤。在第二氢化步骤中，溶解于在气液分离步骤中获得的粗乙酸正丙酯溶液中的氢气用于氢化反应。然而，还可以加入来自反应体系之外的氢气。任何额外引入氢气的方法可以无限制地使用。额外引入氢气的方法实例包括将氢气在气液分离步骤中加入冷凝组分(粗乙酸正丙酯溶液)中的方法，将氢气在第二氢化步骤中加入的方法，将氢气在气液分离步骤和第二氢化步骤之间通过液体供应管线引入的方法以及在溶解槽中提供氢气且将氢气引入溶解槽中的方法。作为第二氢化步骤中的氢化催化剂，可以使用在第一氢化步骤中描述的氢化催化齐U，并且催化剂的优选实施方案与第一氢化步骤中的那些相同。作为第二氢化步骤中的氢化催化剂，可以使用与第一氢化步骤中所用相同的催化剂，但也可以使用不同催化剂。在第二氢化步骤中获得的氢化反应溶液含有少量高沸点组分如乙酸和丙酸丙酯以及低沸点组分如C3气体、丙醛和水分。因此，在第二氢化步骤中获得的氢化反应溶液优选通过蒸馏提纯。蒸馏使用熟知的蒸馏塔进行。例如，由蒸馏塔底部提取含有大量高沸点组分如乙酸和丙酸丙酯的蒸馏底部溶液。由蒸馏塔顶部提取含有大量低沸点组分如C3气体、丙醛和水分的蒸馏顶部溶液。由蒸馏塔中部提取高纯度乙酸正丙酯(产物)。由此可生产高纯度乙酸正丙酯产物。提纯之后乙酸正丙酯中所含有乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯的总浓度优选为1,000质量ppm或更少,更优选为500质量ppm或更少,最优选为100质量ppm或更少。乙
酸正丙酯的生产装置在下文，参照图I描述根据本发明生产乙酸正丙酯的方法的一个实施方案。图I为显示在本发明生产乙酸正丙酯的方法中使用的生产装置的一个实例的流程图。如图 I所示，生产装置I包括反应器11，其中使含有丙烯、氧气和乙酸的原料气51反应以产生乙酸烯丙酯；冷凝组分分离槽12，其中使反应器11的出口气体冷凝以获得含有乙酸烯丙酯的冷凝组分(粗乙酸烯丙酯溶液)；油水分离槽13，其中从由冷凝组分分离槽12供应的粗乙酸烯丙酯溶液中分离含有大量乙酸烯丙酯的油组分；第一蒸馏塔14，其中蒸馏由油水分离槽13供应的含有大量乙酸烯丙酯的油组分；第一氢化反应器15，其中使含有氢气的气体52与原料溶液在氢化催化剂存在下反应以氢化乙酸烯丙酯,所述原料溶液为含惰性溶剂的由第一蒸馏塔14供应的高纯度乙酸烯丙酯稀溶液；气液分离槽16，其中将由第一氢化反应器供应的反应产物分离成含有乙酸正丙酯的冷凝组分(粗乙酸正丙酯溶液)和非冷凝组分；第二氢化反应器17，其中使粗乙酸正丙酯溶液中所含未反应乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯在氢化催化剂存在下进行氢化；和第二蒸馏塔18，其中蒸馏由第二氢化反应器17供应的氢化反应溶液。此外，所述生产装置I进一步包括流路21，其用于将原料气51供入反应器11 ;流路22，其用于提取反应器11的出口气体且将该气体供入冷凝组分分离槽12 ;流路23，其用于将来自冷凝组分分离槽12的非冷凝组分供回反应器11 ;具有控制阀41的流路24，其用于将来自冷凝组分分离槽12的粗乙酸烯丙酯溶液供入油水分离槽13 ;流路25，其用于将来自油水分离槽13的含有大量乙酸烯丙酯的油组分供入第一蒸馏塔14 ;流路26，其用于提取来自第一蒸馏塔14的蒸馏塔底部溶液；流路27，其用于提取来自第一蒸馏塔14的蒸馏塔顶部溶液；流路28，其用于将来自第一蒸馏塔14的高纯度乙酸烯丙酯溶液供入第一氢化反应器15 ;流路29，其用于将来自第一氢化反应器15的氢化反应产物供入气液分离槽16 ;具有第二压力控制阀42的流路30，其用于提取来自气液分离槽16的非冷凝组分；流路31，其用于提取来自气液分离槽16的作为冷凝组分的粗乙酸正丙酯溶液；由流路31分支且具有换热器43的流路32，其用于将来自气液分离槽16的粗乙酸正丙酯溶液供入第二氢化反应器17 ；由流路31分支且与流路28连接的流路33，其用于将由气液分离槽16提取的粗乙酸正丙酯溶液的一部分再用作惰性溶剂；具有控制阀44的流路34，其用于将来自第二氢化反应器17的氢化反应溶液供入第二蒸馏塔18 ;流路35，其用于提取来自第二蒸馏塔18的蒸馏塔底部溶液；流路36，其用于提取来自第二蒸馏塔18的蒸馏顶部溶液；和流路37，其用于提取来自第二蒸馏塔18的乙酸正丙酯产物。乙酸烯丙酯的生产步骤将由流路21供应的含有丙烯、氧气和乙酸的原料气51与来自流路23的循环气合并，供入填充催化剂的反应器11，然后根据下式(2)所示反应生产乙酸烯丙酯。式2CH2 = CH-CH3+1/202+CH3C00H — CH2 = CH-CH2_0C0CH3+H20(2)对原料气51中所含丙烯没有特别限制。虽然含有低级饱和烃如丙烷或乙烷的丙烯也可以，但优选使用高纯度的丙烯。此外，对原料气51中的氧气也没有特别限制。氧气可以用惰性气体如氮气或二氧化碳气体稀释并且例如可以使用空气。然 而，如图I所示，在将未反应气体作为非冷凝组分通过流路23循环的情况下，优选使用高纯度的氧气，特别是纯度为99%或更高的氧气。原料气51中的乙酸含量优选为4-20体积％,更优选6_10体积％。原料气51中的丙烯含量优选为5-50体积％，更优选10-40体积％。乙酸(物质的量M。)、丙烯(物质的量Md)和氧气(物质的量氧)的摩尔比(Mc Md Me)优选为 I O. 25-13 O. 15-4，更优选 I 1-7 0.5-2。需要的话，除乙酸、丙烯和氧气外，供入反应器11的原料气51可以含有稀释剂如氮气、二氧化碳和稀有气体。对于反应器11中填充的催化剂，可以使用任何催化剂，只要其能够如式(2)所示使丙烯、乙酸和氧气反应而获得乙酸烯丙酯。所述催化剂优选为含有下述组分(α)-(Υ)的负载型固体催化剂(α)钯;(β)具有至少一种选自铜、铅、钌和铼的元素的化合物；和(y)至少一种选自碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐的化合物。虽然对于组分(α )可以使用任何价态的钯，但优选金属钯。本文所述“金属钯”是指具有O价态的钯。金属钯通常可以通过使用呈肼或氢气等形式的还原剂将2价和/或4价的钯离子还原而获得。此时，对于组分(α)无需全部钯呈金属态。组分(α)可以不限于金属钯。还可以使用能够转化成金属钯的钯盐。能够转化成金属钯的钯盐的实例包括氯化钯、氯化钠钯、硝酸钯、硫酸钯等。载体(质量WS)与组分(α)(质量Wa)的质量比(Ws : Wa)优选为I O. 1-5.0,更优选 I : O. 3-1.0。对于组分(β)，可以使用水溶性盐如具有至少一种选自铜、铅、钌和铼的元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐或齒化物。其中，优选氯化物，因为其容易获得且水溶性优异。此外，作为上述元素中的优选元素，可列举铜。铜盐的实例包括氯化亚铜、氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、硫酸铜等。组分(a )(质量wa)与组分(β )(质量We)的质量比(Wa W0)优选为I O. 05-10，更优选 I 0.1-5。组分(Y)的优选实例为碱金属乙酸盐，其具体实例包括乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾等。其中，更优选乙酸钠和乙酸钾，最优选乙酸钾。对组分(Y)的负载量没有特别限制，但是优选基于100质量份载体为1-30质量％的负载量。此外，为了获得希望的负载量，可以将碱金属乙酸盐通过例如以水溶液或乙酸溶液的形式添加至原料气的方法来加入反应器11中。对负载催化剂组分所用的载体没有特别限制，且可以为通常作为载体使用的多孔物质。载体的优选实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石和二氧化钛，更优选二氧化硅。此外，对载体的形式没有特别限制。载体形式的具体实例包括粉末状、球状、颗粒状等。对载体的粒径没有特别限制，但其优选为1-lOmm，更优选为3_8mm。在载体的粒径为Imm或更大的情况下，当管式反应器用作反应器11且原料气在填充催化剂的反应器中循环时，原料气可以有效循环而不会引起大的压力损失。当粒径为IOmm或更小时，原料气可扩散至催化剂内部，并且由此容易地进行催化剂反应。对于载体的孔结构，其孔径优选为1-1，OOOnm，更优选为2_800nm。对于用于将组分(Ci)-(Y)负载在载体上的方法没有特别限制，并且可以采用任何方法。更具体而言，可以使用如下方法其中使载体浸溃在含有例如呈钯盐形式的组分(α)与组分(β)的水溶液中，然后用碱金属盐的水溶液处理所述载体。此时，优选在不将浸溃了催化剂液体的载体进行干燥的情况下进行碱处理。采用碱金属盐水溶液处理的时间是载体所浸溃的催化剂组分的盐完全转化成不溶于水的化合物所需的时间，通常20小时就足够。然后，在表面层沉淀的催化剂组分的金属盐，还原剂如肼或福尔马林。然后，将催 化剂载体进行水洗直至检测不到氯离子等，然后干燥，使碱金属乙酸盐负载并进一步干燥。对于反应器11中丙烯、氧气和乙酸之间的反应类型没有特别限制，并且可以选择现有技术已知的反应类型。通常优选取决于所用催化剂类型来选择最佳反应类型。例如，在使用负载型固体催化剂的情况下，优选固定床流动反应，其中将该催化剂填充至反应器11中。对反应器11的材质没有特别限制，但反应器11优选包括耐蚀性材料。对反应器11中的反应温度没有特别限制，但该温度优选为100-300°C，更优选120-250°C。对反应压力没有特别限制，但从设备简化方面出发，压力优选为O. 0-3. OMPa G，更优选 O. 1-1. 5MPa Go在标准情况下通入催化剂的原料气的空速优选为10-15,000小时更优选300-8，000 小时 '将在反应器11中产生的含有乙酸烯丙酯的气体作为出口气体由反应器11出口提取至流路22中并供入。将在反应器11中产生的含有乙酸烯丙酯的气体作为出口气体由反应器11出口提取至流路22中并供入冷凝组分分离槽12。在冷凝组分分离槽12中，将该出口气体冷凝并将主要含有冷凝组分如乙酸烯丙酯、乙酸和水的粗乙酸烯丙酯溶液由冷凝组分分离槽12底部提取至流路24中。此外，优选将主要含有丙烯、氧气和二氧化碳的非冷凝组分由冷凝组分分离槽12顶部提取并经由流路23供回反应器11中。在本发明中，可以提供将乙酸和水转变为吸收液体的吸收塔来代替冷凝组分分离槽12。将提取至流路24中的粗乙酸烯丙酯溶液在油水分离槽13和第一蒸馏塔14中提纯以除去杂质如副反应产物。具体而言，将提取至流路24中的粗乙酸烯丙酯溶液的一部分或全部供入油水分离槽13，将含有大量乙酸烯丙酯的油层分离，提取至流路25中并供入第一蒸馏塔14。通过在第一蒸馏塔14中蒸馏，将含有大量高沸点组分如乙酸、丙烯酸、丙烯酸烯丙酯和二乙酸酯的蒸馏塔底部溶液提取至流路26中。将含有大量低沸点组分如丙烯醛、丙醛和水的蒸馏塔顶部溶液提取至流路27中。由此取出高沸点组分和低沸点组分。提取和取出至流路26和27中的塔底部溶液和塔顶部溶液可以用作锅炉燃料或再用于生产乙酸烯丙酯。
由第一蒸馏塔14的中段产生主要含有乙酸烯丙酯的蒸馏塔中部溶液，即高纯度乙酸烯丙酯溶液。高纯度乙酸烯丙酯溶液中的乙酸烯丙酯纯度通常为95%或更高。高纯度乙酸烯丙酯溶液中所含丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛、丙烯酸和丙烯酸烯丙酯的总浓度取决于乙酸烯丙酯生产步骤中的反应条件和第一蒸馏塔14中的蒸馏条件而改变。然而，该总浓度优选为0-5质量％，更优选0-3质量％，最优选0-1质量％。第一氢化步骤将由第一蒸馏塔14提取至流路28中的高纯度乙酸烯丙酯溶液与来自流路33的稀释溶剂混合以稀释，然后将其作为氢化反应的原料溶液供入填充有氢化催化剂的第一氢化反应器15。第一氢化反应器15优选为具有填充氢化催化剂的催化剂床的固定床反应器。第一氢化反应器15可为绝热反应器。 在第一氢化反应器15中，将原料溶液中所含乙酸烯丙酯用含有氢气的气体52中所含氢气在压力P1下在氢化催化剂存在下进行氢化并产生乙酸正丙酯。在该实施方案中，氢化反应在第一氢化反应器15中进行。由流路31提取在气液分离槽16中分离的含有乙酸正丙酯的冷凝组分(粗正丙基溶液)(在下文描述)。然后，将提取的冷凝组分的一部分与高纯度乙酸烯丙酯溶液在流路33中合并，通入流路28，然后在氢化反应器15中用作稀释溶剂。由于乙酸烯丙酯的反应热非常大，当在第一蒸馏塔14中产生的高纯度乙酸烯丙酯不稀释地用于氢化反应中并且底物转化率为100%时，第一氢化反应器15中温度显著升高。因此，实际上在工业上不可能不稀释地使用乙酸烯丙酯。然而，可以将高纯度乙酸烯丙酯溶液与分离制备的惰性溶剂混合并将所得混合物用作原料溶液，而无需将粗乙酸正丙酯溶液再用作稀释溶剂。气液分离步骤将含有乙酸正丙酯的氢化反应产物由第一氢化反应器15供入流路29，并供入气液分离槽16。在气液分离槽16中，将氢化反应产物分离成含有产生的乙酸正丙酯、未反应的乙酸烯丙酯、由乙酸烯丙酯异构化产生的乙酸-I-丙烯酯(顺式体和反式体)、由副反应(氢解)产生的乙酸的冷凝组分，以及工业上。气液分离槽16中的压力优选与第二氢化反应器17中的压力P2相同。此外，需要的话，可与气液分离槽16 —起提供用于进一步加入氢气的流路。使用第二控制阀42将分离的非冷凝组分提取到流路30中，并将其供至火苗以燃烧和除去。或者，将非冷凝组分再供入第一氢化反应器15并通过用压缩机再加压而再用。另一方面，将作为冷凝组分的乙酸正丙酯溶液的一部分再用作稀释溶剂并将其余经由流路32供入第二氢化反应器17。需要的话，在气液分离槽16和第二氢化反应器17之间可以提供用于进一步将氢气加入粗乙酸正丙酯溶液中的氢气溶解槽。第二氢化步骤在第二氢化反应器17中，使粗乙酸正丙酯溶液中所含未反应乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯(顺式体和反式体)在压力P2下在氢化催化剂存在下使用溶解于由气液分离槽16供应的粗乙酸正丙酯溶液中的氢气进行氢化。第二氢化反应器17中的反应基本上为液相反应。当将含有溶解氢气气体的粗乙酸正丙酯溶液通入催化剂床(固定床)时，进行氢化反应。然而，第二氢化反应器17中的反应不限于液相反应。该反应可以为气相反应或使用泡罩塔的气液反应。在气液反应的情况下，不能溶于液相中的氢气在反应器中可以处于气相中。可以使用换热器43加热由气液分离槽16供应的粗乙酸正丙酯溶液，以促进第二氢化反应器17中的氢化反应。当气液分离槽16中粗乙酸正丙酯溶液的温度高于第二氢化反应器17中氢化反应的温度时，还可以通过换热器43将粗乙酸正丙酯溶液冷却到合适的温度。提纯步骤将在第二氢化反应器17中获得的氢化反应产物溶液提取至流路34中并将其供入第二蒸馏塔18。在第二蒸馏塔18中，蒸馏氢化产物溶液。由此将含有大量高沸点组分如乙酸和丙酸丙酯的蒸馏塔底部溶液提取至流路35中。将含有大量低沸点组分如C3气体、丙醛和水分的蒸馏塔顶部溶液提取至流路36中并取出。然后，在第二蒸馏塔18中段将高纯度乙酸正丙酯(产物)提取至流路37中。如上所述，在生产装置I中，使由丙烯、氧气和乙酸生产的乙酸烯丙酯进行氢化；乙酸烯丙酯。如上所述，在生产装置I中，使由丙烯、氧气和乙酸生产的乙酸烯丙酯进行氢化；将提纯后的高纯度的含有乙酸烯丙酯的溶液作为原料溶液供入第一氢化反应器而在高压下以高选择性进行氢化反应；然后在第二氢化反应器(液相反应器)中使未反应产物用溶解氢气进行氢化；并由此将所得氢化反应溶液蒸馏以产生高纯度乙酸正丙酯。根据本发明生产乙酸正丙酯的方法，可以获得高纯度乙酸正丙酯。也就是说，甚至当第一氢化步骤中氢化催化剂随着时间钝化和底物(乙酸烯丙酯)的转化率降低时也可以防止产物质量劣化。在使用氢化催化剂的乙酸烯丙酯氢化反应中，当催化活性降低时，乙酸烯丙酯的转化率也降低。因此，作为底物的乙酸烯丙酯和通过乙酸烯丙酯异构化获得的乙酸-I-丙酯(顺式体和反式体)在反应产物中被污染。被污染的乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯(顺式体和反式体)的沸点类似于乙酸正丙酯。因此，乙酸正丙酯的分离和提纯困难。这导致乙酸正丙酯产物的纯度降低。相反，根据本发明生产乙酸正丙酯的方法，乙酸烯丙酯在第一氢化步骤中在高压下以高选择性进行氢化，未反应组分在第二氢化步骤中用溶解于粗乙酸正丙酯溶液中的氢气进行氢化，并且高纯度乙酸正丙酯由此在降低量的乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯下产生。由此，通过在第一氢化步骤之后包括第二氢化步骤而生产高纯度乙酸正丙酯。此外，甚至当第一氢化步骤中氢化催化剂随着时间钝化时也可以防止底物(乙酸烯丙酯)的转化率降低。由此可以防止所生产乙酸正丙酯的质量劣化。此外，根据本发明生产乙酸正丙酯的方法不限于上述实施方案。例如，可以在第二氢化步骤之后包括类似于第二氢化步骤的第三氢化步骤。此外，根据本发明生产乙酸正丙酯的方法中所用装置不限于上述生产装置I。根据本发明生产乙酸正丙酯的方法中所用装置可以仅包括第一氢化反应器15之后的装置，并且可以将由乙酸烯丙酯分离制备的原料溶液供入该装置。、实施例在下文通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于此。实施例和比较例中的各溶液的分析通过气相色谱(GC)进行。GC中的的测定条件如下所示。气相色谱分析条件测定方法内标法(内标物质1，4- 二#烷)进样温度200°C升温条件在40°C下保持10分钟，然后以5°C /分钟升温，在200°C下保持30分钟所用柱=TC-WAX(GL Science Inc.，内径为 O. 25mm，膜厚为 O. 25μπι，长度为 30m)所用试剂如下所示。乙酸烯丙酯Showa Denko K. K.出售，纯度为99. 6质量％,杂质为3594质量ppm的乙酸-I-丙烯酯，151质量ppm的乙酸和59质量ppm的水该实施例中所用第一氢化反应装置、第二氢化反应装置和蒸馏装置示于图2-4中。如图2所示,第一氢化反应装置101包括第一氢化反应器115(内径为20ι πιΦ、内部体积为80cc的不锈钢制管式反应器)，气液分离槽116，用于供应含有乙酸烯丙酯的原料溶液151的流路121，用于供应含有氢气的气体152的流路122，用于将氢化反应溶液由第一氢化反应器115供入气液分离槽116的具有第二控制阀141的流路123，用于将作为由气液分离槽116提取的冷凝组分的粗乙酸正丙酯溶液的一部分作为稀释溶剂供入流路121的流路124，用于将作为由气液分离槽116提取的冷凝组分的粗乙酸正丙酯溶液的一部分作为稀释溶剂供入流路121的流路124，由流路124分支且由气液分离槽116提取粗乙酸正丙酯溶液的流路125，和用于由气液分离槽116提取非冷凝组分的流路126。如图3所不,第二氢化反应装置102包括用于进一步将氢气加入在第一氢化反应装置101中产生的粗乙酸正丙酯溶液中的氢气溶解槽119 (体积为IOOcc)，用于使第一氢化反应装置101中产生的粗乙酸正丙酯溶液中所含未反应产物进行氢化的第二氢化反应器(液相反应器)117，用于将粗乙酸正丙酯溶液供入氢气溶解槽119的流路127，用于将氢气153供入氢气溶解槽119的具有第二控制阀142的流路128，用于将粗乙酸正丙酯溶液由氢气溶解槽119供入第二氢化反应器117的流路129，和用于由第二氢化反应器117提取氢化反应溶液的具有针阀143的流路。如图4所示，蒸馏提纯装置103包括蒸馏塔118 (理论段数为28)，用于将在第二氢化反应装置102中产生的氢化反应溶液供入蒸馏塔118的流路131，用于由蒸馏塔118底部提取塔底部溶液的流路132，用于塔底部溶液的由流路132分支且具有再沸器144的流路133，用于由蒸馏塔118顶部提取和冷凝塔顶部溶液且将塔顶部溶液供回蒸馏塔118的具有换热器145和冷凝器146的流路134，和由流路134分支且提取乙酸-I-丙烯酯的流路135。实施例I作为氢化催化剂,在第一氢化反应装置101的第一氢化反应器115中填充80cc负载型钯催化剂(氧化铝载体，直径3mm X长度3mm颗粒，钯含量为O. 3质量％，N. E. Chemcat Corp.出售的PGC催化剂)以产生催化剂床115a。将第一氢化反应器115中的内压P1用氢气气体调节至2. 5MPa G0将氢气气体以16. 6NL/小时的流速由流路122供入第一氢化反应器115。在将第一氢化反应器115的电炉中预调温度调解至80°C之后，由反应器顶部将原料溶液以400g/小时的流速供入反应器(固定床型，气液向下并流式反应器)。原料溶液通过将再循环溶液(由流路124供应的粗乙酸正丙酯溶液)和乙酸烯丙酯以质量比9 I混合而制备。将第一氢化反应器115中产生的氢化反应产物在气液分离槽116中冷凝。然后，为了在反应体系中获得物质平衡，由流路125连续提取粗乙酸正丙酯溶液。所得粗乙酸正丙酯溶液用GC分析。在达到稳定状态之后，粗乙酸正丙酯溶液的分析结果如下所示。
乙酸正丙酯99· 4464质量％乙酸烯丙酯0· 0493质量％乙酸-I-丙烯酯0· 1479质量％乙酸0.3505 质量 ％水O.0058 质量 ％乙酸烯丙酯的转化率和乙酸正丙酯的选择性基于如下所示的分析结果计算。X=1-(A+B)/(C+D)Y=E/[(C+D) XX]其中X表示乙酸烯丙酯的转化率(%)，Y表示乙酸正丙酯的选择性，A表示冷凝组分中所含乙酸烯丙酯的量(摩尔)，B表示冷凝组分中所含乙酸-I-丙烯酯的量(摩尔)，C表示由流路121供应的乙酸烯丙酯的量(摩尔)，D表示由流路121供应的乙酸烯丙酯中所含乙酸-I-丙烯酯的量(摩尔)，并且E表示冷凝组分中所含乙酸正丙酯的量(摩尔)。在实施例I中，X为第一氢化步骤中乙酸烯丙酯的转化率，其为99.8%，并且Y为乙酸正丙酯的选择性，其为99. 43%。将第二氢化反应装置102中氢气溶解槽119的一半填充在第一氢化反应装置101中产生的粗乙酸正丙酯溶液。然后，由流路128进一步将氢气加入粗乙酸正丙酯溶液中。此时，通过在流路128中提供的第二压力阀将氢气溶解槽119中压力调节至2. 5MPa G。然后，将加入氢气的冷凝组分供入包括填充有IOcc的PGC催化剂的催化剂填充槽117a的第二氢化反应器117。在第二氢化反应器117中，使未反应产物在压力P2下(P2为2. 5MPa G)在液相中进行氢化。在氢化过程中，将氢气溶解槽119、流路129和第二氢化反应器117设置于水浴中以控制其温度。由流路130获得的氢化反应溶液的组成通过改变控制温度、粗乙酸正丙酯溶液在第二氢化反应器117中的停留时间用GC来分析。结果示于下表2中。在表2中，AAC和PEAC表示由流路130获得的氢化反应溶液中的乙酸烯丙酯和乙酸-I-丙烯酯，并且表2中数值为AAC和PEAC的浓度(质量ppm)。表2单位质量ppm
权利要求
1.一种生产乙酸正丙酯的方法，其包括 第一氢化步骤，其中使含有乙酸烯丙酯的原料溶液和含有氢气的气体在l.OMPa G(表压)或更大的压力P1下在氢化催化剂存在下反应以氢化乙酸烯丙酯并产生含有乙酸正丙酯的氢化反应产物； 气液分离步骤，其中使氢化反应产物气液分离而产生含有乙酸正丙酯的粗乙酸正丙酯溶液；和 第二氢化步骤，其中使粗乙酸正丙酯溶液中所含未反应乙酸烯丙酯在氢化催化剂存在下使用溶解于粗乙酸正丙酯溶液中的氢气进行氢化。
2.根据权利要求I的生产乙酸正丙酯的方法，其中第二氢化步骤中的氢化反应为液相反应。
3.根据权利要求I或2的生产乙酸正丙酯的方法，其中压力匕为2.0-2010^G(表压)。
4.根据权利要求I或2的生产乙酸正丙酯的方法，其中第二氢化步骤中的压力P2与P1之比(P2A31)为 O. 9-2. O。
5.根据权利要求I或2的生产乙酸正丙酯的方法，其中氢化催化剂含有至少一种选自钯、铑、钌、镍和钼的金属。
6.根据权利要求I或2的生产乙酸正丙酯的方法，其中第一氢化步骤中的反应为喷淋床类型反应。
7.根据权利要求I或2的生产乙酸正丙酯的方法，其中第一氢化步骤中的氢气供入量(Ma摩尔)与乙酸烯丙酯供入量(Mb摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为I. 1-3. O。
全文摘要
本发明目的在于提供一种通过使用含有乙酸烯丙酯的溶液作为原料在氢化催化剂下进行氢化反应来生产乙酸正丙酯的方法，其中所述方法可防止底物(乙酸烯丙酯)的转化率随着时间降低和产物质量劣化，并且本发明提供一种生产乙酸正丙酯的方法，其包括其中使含有乙酸烯丙酯的原料溶液和含有氢气的气体在1.0MPa G(表压)或更大的压力P1下在氢化催化剂存在下反应以氢化乙酸烯丙酯而产生含有乙酸正丙酯的氢化反应产物的第一氢化步骤；其中使氢化反应产物气液分离而产生含有乙酸正丙酯的粗乙酸正丙酯溶液的气液分离步骤；和其中使粗乙酸正丙酯溶液中所含未反应乙酸烯丙酯在氢化催化剂存在下使用溶解于粗乙酸正丙酯溶液中的氢气进行氢化的第二氢化步骤。
文档编号C07C69/14GK102648175SQ20108005544
公开日2012年8月22日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月7日
发明者畑中滋, 辻胜行 申请人:昭和电工株式会社