专利名称：一种无水β二酮钡前驱盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温超导材料备方法，具体涉及一种无水β 二酮钡前驱盐的制备方法。
背景技术：
近年来，以金属有机盐化学气相沉积法(MOCVD)制备钇钡铜氧(YBCO)高温超导长带技术被认为是规模制备二代高温超导长带材的有效途径。除MOCVD设备及薄膜沉积工艺以外，金属有机前驱盐的质量(纯度、挥发性、稳定性等)和成本也是决定所得YBCO超导薄膜性能和应用的关键因素之一。目前国内外在制备YBCO超导薄膜工艺中主要采用以2，2， 6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)为配体的高挥发性钇、铜、钡金属有机盐(如 Y(tmhd)3、Cu (tmhd) 2、Ba (tmhd) 2 · χΗ20)。然而与β - 二酮金属钇和铜的有机盐相比，由于钡的原子半径大、表面电荷低，造成金属钡的二酮盐在受热过程中易于团聚、挥发性降低；尤其是在醇/水混合溶剂中所制得的钡金属有机盐Ba[tmhd]2 · XH2O中含有结晶水，易造成钡盐的挥发重复性差、进而影响钇、铜、钡金属在YBCO超导薄膜中的组成及其制膜性能(OtwayD J, Rees Jr W S, Coordination Chemistry Reviews,2000, 210 :279-328)。因此，制备具有高挥发性的、无水β - 二酮钡盐不但能降低MOCVD工艺过程的温度、为制备高质量薄膜提供性能稳定的前驱盐，还能进一步降低YBCO超导薄膜的制备成本。目前主要采用金属钡直接与2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮反应制备无水β - 二酮钡盐，但由于采用的金属钡粒或钡片与tmhd接触面积小，因而反应效率低、反应时间长至数天(DrozdovA A, Troyanov S I，Polyhedron 1992,11,2877 ；Drake S R, Hursthouse M B,Abdul-Malik K Μ,Otway D J,J. Chem. Soc.，Dalton Trans. 1993,2883 ；Turnipseed S B, Barkley R Μ, Sievers R Ε, Inorg Chem, 1991,30 :1164)。因此，加快金属钡与 tmhd 制备Ba (tmhd) 2的反应速度是提高钡前驱盐生产效率、降低YBCO超导薄膜制备成本所需解决的主要问题之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制备Ba(tmhd)2反应速度慢、效率低的缺点，提出一种无水β 二酮钡前驱盐的快速制备方法，本发明采用比表面积大的微米级金属钡粉末增大钡与2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(tmhd)的接触面积、加快反应速度。本发明的合成工艺如下以粉末金属钡和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)为原料，以干燥的有机烷烃S为反应溶剂。将粉末金属钡和干燥溶剂S按1克 100毫升的比例加入到装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的玻璃三口瓶中，通氮气20分钟后，将2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和干燥溶剂S按1克10毫升的比例混合均勻，然后通过常压滴液漏斗将所述的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和有机烷烃S混合液缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于O 60°C温度下反应，直至金属钡完全消失；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60°C真空干燥，得到白色粉末状无水β - 二酮钡前驱盐(Ba (tmhd) 2)，收率大于95 %。上述工艺中所用的所用粉末金属钡的纯度为99. 5 99. 99%、粒度为100 2200 目；所用的干燥溶剂S是正戊烷或正己烷中的一种。与现有技术相比，本发明的优点是采用粉末金属钡为原料与2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮反应直接制备无水β-二酮钡前驱盐(Ba (tmhd) 2)，在48小时内反应完全、 且收率可高达95%以上，反应效率高、反应时间短、工艺简单、且所得的钡盐质量稳定。与以金属钡粒或钡片为原料相比，粉末钡的反应时间显著缩短，48小时内可反应完全。说明书附1为无水β - 二酮钡前驱盐Ba (tmhd) 2的红外光谱；图2为制备Ba(tmhd)2a程中金属钡粒度与反应时间的对应关系图(以干燥正己烷为溶剂、氮气保护下50°C剧烈搅拌反应)。
具体实施例方式实施例1:在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的1000毫升三口瓶中依次加入6. 85克粉末金属钡和700毫升干燥的正己烷，金属钡的纯度99. 99%，粒度为2200目。通氮气20分钟后将18.4克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和184毫升正己烷混合均勻后，通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于50°C下激烈搅拌反应，15小时后金属钡粉末完全消失、反应结束；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末状无水β - 二酮钡前驱盐 (Ba (tmhd) 2)，收率为 98%。如
图1所示，通过红外光谱分析(IR，cm-1)表征无水β-二酮钡前驱盐 (Ba(tmhd)2)的化学结构:3447cm"1和3250cm—1附近振动峰分别对应于胺基(-NH2)和亚胺基(-NH)中N-H的伸缩振动峰；2950CHT1 287 !^1附近振动峰对应于(亚)甲基 (-CH2-, -CH3)中C-H的伸缩振动峰；1602CHT1 1438cm"1附近振动峰对应于C-(CH33中 C-0,C-C, C-H的伸缩振动峰；1389CHT1附近振动峰对应于Ba_0、C_0的伸缩振动峰；1289 1200CHT1附近振动峰对应于C-C、C-H的弯曲振动峰；595,478(^1附近振动峰对应于Ba-O的伸缩振动峰。Ba (tmhd) 2的化学结构得以确认。实施例2:在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的250毫升三口瓶中依次加入1. 37克粉末金属钡和150毫升干燥的正己烷，金属钡的纯度为99.5%，粒度为100目。通氮气20 分钟后将3. 68克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和40毫升正己烷混合均勻后，通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于60°C下激烈搅拌反应，48小时后金属钡粉末完全消失、反应结束；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末状无水β - 二酮钡前驱盐 (Ba (tmhd) 2)，收率为 96%。所得Ba (tmhd) 2的红外光谱分析结果同实施例1。实施例3:在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的500毫升三口瓶中依次加入3. 425克粉末金属钡和350毫升干燥的正己烷，金属钡的纯度为99. 99%，粒度为1000目。通氮气20 分钟后将3. 68克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和40毫升正己烷混合均勻后，通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于40°C下激烈搅拌反应，20小时后金属钡粉末完全消失、反应结束；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末状无水β - 二酮钡前驱盐 (Ba(tmhd)2)，收率为96%。所得Ba(tmhd)2的红外光谱分析结果同实施例1。实施例4:在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的2000毫升三口瓶中依次加入13. 7克粉末金属钡和1400毫升干燥的正己烷，金属钡的纯度为99. 5%，粒度为300目。通氮气20 分钟后将36. 8克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和400毫升正己烷混合均勻后，通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于50°C下激烈搅拌反应，24小时后金属钡粉末完全消失、反应结束；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末状无水β - 二酮钡前驱盐 (Ba(tmhd)2)，收率为97%。所得Ba(tmhd)2的红外光谱分析结果同实施例1。实施例5:在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的1000毫升三口瓶中依次加入6. 85克粉末金属钡和700毫升干燥的正戊烷，金属钡的纯度99. 99%，粒度为2200目。通氮气20分钟后将18. 4克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和184毫升正戊烷混合均勻后，通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于0°C下激烈搅拌反应，36小时后金属钡粉末完全消失、反应结束；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末状无水β - 二酮钡前驱盐 (Ba (tmhd) 2)，收率为 96%。实施例6 在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的500毫升三口瓶中依次加入3. 425克粉末金属钡和350毫升干燥的正戊烷，金属钡的纯度为99. 99%，粒度为1000目。通氮气20 分钟后将3. 68克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮、tmhd)和40毫升正戊烷混合均勻后，通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于30°C下激烈搅拌反应，30小时后金属钡粉末完全消失、反应结束；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末状无水β - 二酮钡前驱盐 (Ba(tmhd)2)，收率为96%。所得Ba(tmhd)2的红外光谱分析结果同实施例1。实施例7 在装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的250毫升三口瓶中依次加入1. 37克粉末金属钡和150毫升干燥的正戊烷，金属钡的纯度为99. 5%，粒度为2200目。通氮气20 分钟后将3. 68克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮、tmhd)和40毫升正戊烷混合均勻后，通过常压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于5°C下激烈搅拌反应，28小时后金属钡粉末完全消失、反应结束；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末状无水β - 二酮钡前驱盐 (Ba(tmhd)2)，收率为97%。所得Ba(tmhd)2的红外光谱分析结果同实施例1。通过比较不同粒径的Ba粉和tmhd以干燥正己烷为溶剂、氮气保护下60°C剧烈搅拌下反应，考察Ba(tmhd)2过程中金属钡粒度与反应时间的对应关系可见图2 随着钡粉粒径的不断减小，反应时间逐渐缩短、反应效率提高。
权利要求
1.一种无水β 二酮钡前驱盐的制备方法，其特征在于所述的制备方法的合成步骤顺序如下首先将粉末金属钡和干燥溶剂S按1克100毫升的比例加入到装有冷凝管、干燥管和氮气进气导管的玻璃三口瓶中，通氮气20分钟后，将2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮和干燥溶剂S按1克10毫升的比例混合均勻，之后通过常压滴液漏斗将所述的2，2，6， 6-四甲基-3，5-庚二酮和干燥溶剂S混合液缓慢滴加入三口瓶中，在无水无氧的密闭条件下于0 60°C温度下反应，直至金属钡完全消失；随后依次经砂芯漏斗真空过滤、旋转蒸发器减压蒸馏除溶剂、真空烘箱60°C真空干燥，得到白色粉末状无水β - 二酮钡前驱盐 (Ba (tmhd) 2)。
2.根据权利要求1所述的无水β二酮钡前驱盐的制备方法，其特征在于所用粉末金属钡的纯度为99. 5 99. 99%、粒度为100 2200目。
3.根据权利要求1所述的无水β二酮钡前驱盐的制备方法，其特征在于所用干燥溶剂 S为正戊烷或正己烷中的一种。
全文摘要
一种无水β二酮钡前驱盐的制备方法，以粉末金属钡和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮为原料，干燥正戊烷或正已烷为反应溶剂，在氮气保护下于0～60℃反应直至粉末金属钡完全消失，随后依次经真空过滤，减压蒸馏除溶剂，60℃下真空干燥，得到白色粉末状无水β-二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)2)，本发明收率大于95％，且反应时间显著缩短。
文档编号C07F3/00GK102180894SQ20111006138
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者丁发柱, 古宏伟, 张腾 申请人:中国科学院电工研究所