本发明涉及一种高效、清洁的含铬混合废水梯级净化回收有价金属的方法，属于环境与矿物加工领域。
背景技术：
含铬混合废水来源于机械、航空和医疗器械等工业的电镀、制革行业的铬靴和皮毛染色、冶金选矿过程中的金属分离与提取等。废水中的重金属离子可以通过消化道、呼吸道、皮肤等侵入人体，主要积聚在肝、肾、内分泌系统和肺部，影响体内物质氧化、还原和水解过程。含铬混合废水的净化及有价金属回收方法较多，国内外常用的有化学还原法、铁氧体法、钡盐沉淀法、吸附法、离子交换法等，其中化学还原法应用较广泛。
化学还原法首先通过在含铬混合废水中添加硫酸亚铁、亚硫酸钠或氯化亚铁等，使水中的Cr6+还原为Cr3+，然后加碱调节废水pH值，最终使废水中的Cr3+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+以氢氧化物沉淀的形式除去。该方法具有设备投资低、操作简单和易操作控制等特点，但存在固液分离困难、沉降污泥量大且含水率高、出水需要深度处理等缺点。此外，沉降的污泥由于组分复杂且有价金属含量低，导致有效提取困难，最终不得不以堆存的方式进行处理。在污泥减量化方面，中国专利CN202785759U和CN104961201A中分别采用电解铁阳极产生亚铁离子和用含碳粒料、多孔填料混合搭建成为铁屑滤池来还原Cr6+，还原废水通过中和—固液分离后取得较好的净化效果，但各有价金属同时进入沉降污泥，后续高效提取有价金属仍然较困难。在提高固液分离效率及深度净化方面，中国专利CN201610219552.0和CN201210282557.X在碱性条件下，使还原以后的Cr3+和其它重金属离子形成具有尖晶石结构的铁氧体，但从沉淀的铁氧体渣中再提取有价金属较困难。
技术实现要素：
为克服现有化学沉淀法固液分离困难、沉降污泥量大且有价金属回收困难、出水需要深度处理等缺点，本发明旨在提供一种含铬混合废水梯级净化回收有价金属方法，该方法中充分利用废铁料还原重金属离子的选择性，在反应池中将废水中的Cr6+、Cu2+、Ni2+和Pb2+分别还原为Cr3+、Cu、Ni和Pb，同时结合超声波在反应界面之间强烈的机械搅拌效应，使Cu、Ni、Pb等金属和氢氧化物从废铁料表面分离并在反应池底部回收，还原废水进入磁选机回收损失的废铁料作业，磁选尾水进入中和-加热转化-磁选-沉降流程，分别得到人造铬铁矿、人造硫化锌精矿和上清液，两种人造矿物可直接出售，上清液水质较好，冷却后可回用或直接外排，具有传统技术无法比拟的优越性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
（1）调节含铬混合废水pH为1～3；
（2）将废铁料加入到反应池中，然后以4～8m3/h的流速通入酸化废水，酸化废水在超声功率500～2000W、频率为20～35kHZ条件下进行处理，超声每小时处理1～5次，每次5～10min，还原废水通过反应池排水口排出，反应产物沉降在反应池底部，其中废铁料的添加量60～120kg/m3反应池；
所述反应产物为Cu、Ni、Pb等金属及其氢氧化物；所述废铁料为机械加工产生的废铁屑和铁合金粉（铁铜合金、铁镍合金）的一种或几种；
其中铁铜合金主要来源于电炉炼锌后粒化的底铁或磁选得到的铁铜颗粒，铁镍合金主要来源于镍冶炼过程中产生的一次合金或二次合金。
所述还原过程发生以下反应：
Fe+Cu2+=Cu+Fe2+ （1）
Fe+Ni2+= Ni+Fe2+ （2）
Fe+Pb2+= Pb +Fe2+ （3）
3Fe+2HCrO4-+14H+=3Fe2++2Cr3++8H2O （4）
3Fe+Cr2O7-+14H+=3Fe2++2Cr3++7H2O （5）
3Fe2++2HCrO4-+7H+=3Fe3++Cr3++4H2O （6）
6Fe2++Cr2O7-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O （7）
Fe3++3H2O= Fe(OH)3↓+3H+ （8）
Cr3++3H2O= Cr(OH)3↓+3H+ （9）
Fe+2H+= Fe2++H2 （10）
（3）弱磁选：还原废水在磁场强度0.1～0.2T、转速30～60 r/min下进行弱磁选，磁选得到的废铁料返回反应池中循环利用；
所述弱磁选采用湿式滚筒弱磁选机；
（4）中和：步骤（3）中磁选尾水调节pH为8～10后得到中和废液；采用的是碱与硫化物按质量比1:1~4:1的比例制得的混合物调节pH，其中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠的一种或任意比几种，硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾的一种或任意比几种；
中和反应过程发生以下反应：
Cr3++OH-= Cr(OH)3↓ （11）
Fe3++OH-= Fe (OH)3↓ （12）
Fe2++OH-= Fe (OH)2↓ （13）
Zn2++OH-= Zn (OH)2↓ （14）
Zn2++S2-= ZnS↓ （15）
（5）加热转化：中和废液在搅拌条件下加热至50～80℃，保温5～10min得到加热转化液，其中搅拌通过通入压缩空气的方式进行，压缩空气流量为0.02～0.08m3/h；
加热转化过程发生以下反应：
Fe (OH)2+1/2O2+H2O= Fe (OH)3↓+OH- （16）
Fe (OH)2+ 2Fe (OH)3= Fe3O4+4H2O （17）
Fe (OH)2+ 2Cr (OH)3= FeCr2O4+4H2O （18）
（6）中强磁选和沉降：加热转化液在磁场强度为0.4～0.7T条件下进行中强磁选，磁选后得到人造铬铁矿，所述人造铬铁矿可作为铬铁矿精矿出售；中强磁选尾水进入沉降作业，得到人造硫化锌精矿和上清液，人造硫化锌精矿直接作为精矿出售，上清液水质较好，冷却后可回用或直接外排；
所述中强磁作业采用中强磁选机；
所述沉降作业采用斜板浓密机或脱泥斗。
本发明所述反应产物的排放时间由反应池排水中的Cr6+、Cu2+、Ni2+和Pb2+浓度决定，当反应池排出的还原废水中Cr6+浓度大于0.5mg/L，Cu2+、Ni2+和Pb2+中的任意离子浓度为0.3～0.8mg/L时，首先停止含铬混合废水的加入，同时添加废铁屑，使水中各离子浓度降低至上述浓度值以下，再排出还原废水，并排放出反应池底的全部反应产物。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：
a）本发明通过废铁料还原法与铁氧体法的有效组合，实现了含铬混合废水的梯级净化与有价金属的高效回收，是一种绿色、高效的联合处理方法；
b）本发明采用超声波对废铁料进行表面活化，去除了废铁料表面产生的金属及氧化物，提高了反应速率以及利用率，同时使废水中的铜、镍和铅等有价金属得以优先回收；
c）本发明采用组合调整剂对还原废水进行中和反应，通过铁氧体技术处理后，得到人造铬铁矿、人造硫化锌精矿和上清液，两种人造矿物可直接出售，上清液水质较好可回用或直接外排。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：电镀工业园含铬混合废水净化回收
某电镀工业园产生大量含铬混合废水，其中Cr6+浓度为835mg/L、总铬浓度为957 mg/L，Cu2+、Ni2+、Zn2+和Pb2+浓度分别为189 mg/L、201mg/L、277 mg/L 和92mg/L，将含铬混合废水加入到酸化池内，用硫酸调节其pH为2.2；将酸化废水以5m3/h通入装有废铁屑的2.0m3的还原反应池中（添加量为100kg/m3），同时开启频率为30kHZ超声波发生器，调节功率为1500W，超声每小时处理4次，每次6min；反应产物沉降在反应池底部，还原废水从反应池的排水口流出进入湿式滚筒弱磁选机，在磁场强度0.1T、转速30r/min下进行弱磁选，磁选得到的废铁料返回反应池中循环利用，磁选尾水进入中和反应池，添加组合碱将废水pH调节为9.5，组合碱为氢氧化钠和硫化钠的混合物（质量比4:1）；中和废液进入加热转化槽，从加热转化槽底部通入流量为0.04m3/h的压缩空气，同时打开蒸汽阀门，加热转化槽中液体温度70℃，保温6min；加热转化液从转化槽底部放出，进入中强磁选机，在磁场强度为0.65T条件下进行中强磁选，得到人造铬铁矿（含铬38%），中强磁选尾水进入斜板浓密机进行沉降处理，得到人造硫化锌精矿和上清液，人造硫化锌精矿含锌50.48%、含硫31.5%，直接作为精矿出售，上清液水质较好，冷却后回用。
当还原反应池中Cr6+浓度为0.6mg/L，Cu2+、Ni2+和Pb2+的浓度分别为0.1、0.3和0.05mg/L时，首先停止含铬混合废水的加入，同时添加少量的废铁屑，使还原反应池中Cr6+浓度降低至0.2mg/L，Cu2+、Ni2+和Pb2+中的离子浓度均在0.05mg/L左右，然后排放出还原废水，最后排放出反应池底的全部反应产物，产物化学成分为：15%铜、8.3%镍、9.2%铅、41.5%铁和其它。
实施例2：印刷制版含铬混合废水的净化回收
某印刷制版有限公司产生大量含铬混合废水，其中Cr6+浓度为733mg/L、总铬浓度为872mg/L，Cu2+、Ni2+、Zn2+和Pb2+浓度分别为278 mg/L、256mg/L、176 mg/L 和88mg/L，将含铬混合废水加入到酸化池内，用盐酸调节其pH为2.05；将酸化废水以7.5m3/h通入装有铁铜合金粉的1.5m3的还原反应池中（添加量为95kg/m3），同时开启频率为25kHZ超声波发生器，调节功率为1000W，超声每小时处理5次，每次5min，反应产物沉降在反应池底部，还原废水从反应池的排水口流出进入湿式滚筒弱磁选机，在磁场强度0.2T、转速50 r/min下进行弱磁选；磁选得到的铁粉返回反应池，磁选尾水进入中和反应池，添加碳酸钠和硫化钾的混合物调节pH为8.5，其中碳酸钠和硫化钾质量比为5:1；中和废液进入加热转化槽，从加热转化槽底部通入流量为0.06m3/h的压缩空气，同时打开蒸汽阀门，加热转化槽中液体温度至65℃，保温5min；加热转化液从转化槽底部放出，进入中强磁选机，在磁场强度为0.55T条件下进行中强磁选，得到人造铬铁矿，磁选尾水进入斜板浓密机进行沉降处理，得到人造硫化锌精矿和上清液，人造硫化锌精矿含锌47.45%、含硫32.6%，直接作为精矿出售，上清液水质较好，冷却后可回用或直接外排。
当还原反应池中Cr6+浓度为0.65mg/L，Cu2+、Ni2+和Pb2+的浓度分别为0.2、0.35和0.15mg/L时，首先停止含铬混合废水的加入，同时添加少量的废铁屑，使还原反应池中Cr6+浓度降低至0.15mg/L，Cu2+、Ni2+和Pb2+中的离子浓度均在0.1mg/L左右，然后排放出还原废水，最后排放出反应池底的全部反应产物，产物化学成分为：13.5%铜、10.64%镍、5.3%铅、46.57%铁和其它。
实施例3：五金生产企业含铬混合废水净化回收
某五金生产企业产生大量含铬混合废水，其中Cr6+浓度为345mg/L、总铬浓度为387mg/L，Cu2+、Ni2+、Zn2+和Pb2+浓度分别为254mg/L、173mg/L、122mg/L 和89mg/L，将含铬混合废水加入到酸化池内，用硫酸调节其pH为1；将酸化废水以6m3/h通入装有废铁屑和铁镍合金粉的2.0m3的还原反应池中（添加量为65kg/m3），同时开启频率为20kHZ超声波发生器，调节功率为600W，超声每小时处理2次，每次10min；反应产物沉降在反应池底部，还原废水从反应池的排水口流出进入湿式滚筒弱磁选机，在磁场强度0.15T、转速40r/min下进行弱磁选，磁选得到的废铁料返回反应池中循环利用，磁选尾水进入中和反应池，添加组合碱将废水pH调节为8，组合碱为氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钠、硫氢化钠的混合物（质量比1:1:1:1）；中和废液进入加热转化槽，从加热转化槽底部通入流量为0.05m3/h的压缩空气，同时打开蒸汽阀门，加热转化槽中液体温度55℃，保温10min；加热转化液从转化槽底部放出，进入中强磁选机，在磁场强度为0.45T条件下进行中强磁选，得到人造铬铁矿（含铬35%），中强磁选尾水进入脱泥斗进行沉降处理，得到人造硫化锌精矿和上清液，人造硫化锌精矿含锌44.3%、含硫29.6%，直接作为精矿出售，上清液水质较好，冷却后回用。
当还原反应池中Cr6+浓度为0.58mg/L，Cu2+、Ni2+和Pb2+的浓度分别为0.1、0.3和0.35mg/L时，首先停止含铬混合废水的加入，同时添加少量的废铁屑，使还原反应池中Cr6+浓度降低至0.25mg/L，Cu2+、Ni2+和Pb2+中的离子浓度均在0.05mg/L左右，然后排放出还原废水，最后排放出反应池底的全部反应产物，产物化学成分为：12.3%铜、9.2%镍、6.5%铅、43%铁和其它。