专利名称：一类双(5-甲基-1,2,3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及含1，2_ 二唑化合物，具体涉及双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物。
背景技术：
苯甲酰基脲类特异性昆虫生长调节剂通过抑制几丁质的合成阻止新表皮的形成而干扰昆虫的正常生长发育使得昆虫死亡，属于绿色杀虫剂。目前已有数千个苯甲酰脲类化合物被申请专利，而且已商品化的化合物也有几十个，如除虫脲、灭幼脲、杀虫隆、氟幼脲等。该类杀虫剂已在40多个国家获准登记并使用，在农业生产中得到广泛应用，能有效防治农林、果树、蔬菜、贮粮、畜牧、卫生等约8目34科90多种害虫，尤其是对鳞翅目、双翅目和鞘翅目害虫具有理想的防治效果。在我国，昆虫生长调节剂也得到较快的发展，2002年昆虫生长调节剂用量增加了 25.3%，占所有杀虫剂用量的9.4%，而其中苯甲酰脲类化合物占绝大多数；对苯甲酰脲类化合物的研究也一度成为杀虫剂领域的研究热点。发明专利 2010101985 . 6总结了已经商品化的品种结构之间的联系，阐明了其发展的历程和今后的趋势。已有的研究发现，用4-甲基-1，2，3-噻二唑取代苯环合成的部分4-甲基_1，2，
3-噻二唑-5-甲酰脲类化合物保持了很好杀虫活性(中国国家发明专利CN101973959A， CN101863856A和CN101899042A)。考虑到基团的变化可能对活性带来很大的影响，可能与作用靶标的结合部位也不同，因此，本发明利用5-甲基-1，2，3-噻二唑取代苯环，设计合成了一类新的噻二唑甲酰基脲类化合物，试验过程中发现化合物的酯溶性得到了进一步的提高，大部分化合物在溶剂中均能溶解，而4-甲基-1，2，3-噻二唑甲酰基脲类化合物在溶剂中大部分溶解性差，以固体的形式析出。生测结果发现，这类化合物保持了苯甲酰基脲类化合物的杀虫活性。有关噻二唑的研究主要集中在1，3，4-噻二唑衍生物、1，2，5-噻二唑衍生物1，2，
4-噻二唑衍生物上，1,2,3-噻二唑衍生物的研究报道很少，1,2,3-噻二唑类化合物有广泛的生物活性，相关的专利和文献总结见Bakulev，et al. Newyork John ffiley&Sons, Inc, 2004的专著。1，2，3-噻二唑衍生物在医药和农药中商品化的品种不多，农业领域应用的只有棉花脱叶剂一脱叶灵(N-苯基-N-1，2，3-噻二唑-5-脲，TDZ)、植物激活剂一活化酯(苯并-1，2，3-噻二唑-7-硫代羧酸甲酯，BTH)、稻田杀菌剂一噻酰菌胺(3，-氯-4， 4’ - 二甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰苯胺，TDL)。但这些化合物都是在1，2，3-噻二唑的
5-位进行衍生的，而在4-位进行衍生的化合物报道十分罕见，因此，5-甲基-1，2，3-噻二唑4-甲酰基脲类化合物及其生物活性未见文献和专利报道。为了寻找更高生物活性的1，2，3_噻二唑类新化合物，本发明设计合成了一类双 (5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物，同时进行了系统的生物活性的筛选和评价，以期为新农药的创制研究提供侯选化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供新的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲) 类化合物的合成方法，提供这类化合物调空农业、园艺和卫生以及林业植物害虫和植物病原物的生物活性及其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域、园艺领域、林业领域以及卫生领域的中应用。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是本发明解决该技术问题所采用的技术方案是具有农业领域、园艺领域、林业以及卫生领域杀虫活性、杀菌活性、抗植物病毒活性、诱导植物产生抗病活性、昆虫生长调节活性的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲) 类化合物的化学结构通式见式IV
权利要求
1. 一类双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物，其特征在于具有如IV所示的结构通式其中Q为选自苯-1，2- 二基、苯-1，3- 二基、苯-1，4- 二基、吡啶-2，6- 二基、2-硝基苯-1,4- 二基、4-硝基苯-1,2- 二基、1，3-正戊二基、1，2-乙二基、萘-1,8- 二基、2-氰基丙烯腈-1，1-二基、4-甲基苯-1，2-二基、4-甲基苯-1，3-二基、3-甲基苯_1，2_ 二基、 4-苯基-1，3，5-三嗪-2，6- 二基、环己-1，2- 二基、4-硝基苯-1，2- 二基、蒽醌-1，4- 二基、吡啶_2，3- 二基、吡啶-2，4- 二基、吡啶-2，5- 二基、吡啶-2，6- 二基、吡啶-3，4- 二基、 吡啶-3，5- 二基、噻吩-2，3- 二基、噻吩-2，4- 二基、噻吩-2，5- 二基、噻吩_3，4_ 二基、呋喃-2，3- 二基、呋喃-2,4- 二基、呋喃-2，5- 二基、呋喃-3,4- 二基、3，4- 二氨基-1，2，5-噁二唑、2，3- 二氨基-5，6- 二氰基吡嗪、4-氯嘧啶-2，6- 二基、2，3- 二氨基-5-溴吡嗪、4-甲基-1，3，5-三嗪-2,6- 二基、6-羟基吡啶-2,4- 二基、4-“2-甲基-1，3-吡唑基)乙基]-三嗪_2，6- 二基、二环己基亚甲基-4，4，- 二基、4，4- 二甲基环己烷-1-基-3-亚甲基_、3，3，5-三甲基-5-甲基-1-基-环己-1-基、(E)-2-氰基丙烯氰-1，1_ 二基、苯甲酰基-2-基等芳香二基或杂环芳香二基的基团。
2.权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV的合成方法，具体合成路线如下
3.一种杀虫剂，其特征在于权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与农业上可接受的助剂在制备杀虫剂中的用途。
4.一种杀菌剂，其特征在于权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与农业上可接受的助剂在制备杀菌剂中的用途。
5.一种抗植物病毒药剂，其特征在于权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与农业上可接受的助剂在制备抗植物病毒药剂中的用途。
6.一种植物激活剂，其特征在于权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与农业上可接受的助剂在制备植物激活剂用于诱导植物抗植物病害和病毒病害中的用途。
7.一种杀虫的组合物，其特征在于权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与农业上可接受的助剂以及与选自毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、 甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、功夫菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、 氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron、氟螨脲、Novaluron、氟啶脲、Bay sir6874、嗪虫脲、 Bistrifluron、呋喃虫酰胼、虫酰胼、氯虫酰胼、甲氧虫酰胼、环虫酰胼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、 唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、 丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氟虫酰胺、氯虫酰胺或吡螨胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素中的一种或多种混合使用在制备杀虫剂中的用途；权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物 IV在组合物中的总的质量百分含量是1 % -90%，权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与商品农药的比例为质量百分比 99%到99% 1%； 加工剂型为选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散浓剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂中的任意一种；其中所述植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、 向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、 黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景。
8.—种杀虫、抗病毒药剂或杀虫、诱导植物抗病毒药剂的组合物，其特征在于权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与农业上可接受的助剂以及与选自苯并噻二唑、噻酰菌胺、异噻菌胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1， 2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β -氨基丁酸、病毒唑、 安托芬、宁南霉素、噻酰胺、甲噻诱胺或水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、井冈羟胺、井R霉素中的任意一种或两种组合制备成抗植物病毒剂或植物激活剂及其在抗植物病毒或诱导植物防治植物病毒病害中的用途；权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV在组合物中的总的质量百分含量是-90%，权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与上述药剂的比例为质量百分比1%: 99%到99%: 1%;其中所述杀虫、抗病毒药剂的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散浓剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、 油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂中的任意一种； 其中所述植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、 大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景。
9. 一种杀虫、杀菌的组合物，其特征在于权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与农业上可接受的助剂以及与选自苯并噻二唑、噻酰菌胺、 噻酰胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、 4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺、病毒唑、安托芬、宁南霉素或水杨酸、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、水杨酸、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、 环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、 戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、 嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、 乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、 菌核净、百菌清、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、代森锰锌、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、 咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、喷哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、硫线磷、丰索磷、虫线磷、苯线磷、灭线磷、除线磷、氯唑磷、丁硫环磷、杀线威、 涕灭威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑中的任意一种或两种杀菌剂组合用于制备杀菌剂以及它们在防治植物病害中的用途；权利要求1所述的双(5-甲基-1， 2,3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV在组合物中的总的质量百分含量是-90%，权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与商品农药的比例为质量百分比1%: 99%到99%: ；其中所述杀菌剂的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散浓剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、 油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂中的任意一种； 其中所述植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、 大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景。
10.权利要求1所述的双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物IV与商品农药组合形成农药制剂的加工工艺。
全文摘要
本发明提供了一类双(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酰脲)类化合物及其制备方法和用途，本发明涉及含1，2，3-噻二唑的杂环化合物，它们具有如式IV所示的化学结构通式。，本发明公开了上述化合物的结构通式、合成方法与用作杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂的用途，其与农业上可接受的助剂或增效剂混合用于制备杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂的工艺；还公开了这些化合物与商品杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂组合使用在防治农业、林业、园艺和卫生病害、虫害、病毒病害中的用途和制备方法。
文档编号C07D285/06GK102174029SQ20111007141
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月24日 优先权日2011年3月24日
发明者国丹丹, 巴库勒夫·瓦西里耶·阿勒克什维奇, 房震, 李岳东, 王海英, 范志金, 莫则林·余瑞·余瑞维奇, 贝尔斯卡娅·娜特丽娅·帕沃洛娃, 赵晖, 陈建宇, 黄杰 申请人:南开大学