专利名称：分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法
技术领域：
本发明涉及分离碳五馏分的方法，特别涉及由石油裂解制乙烯副产的碳五馏分通过热二聚和精馏、萃取精馏等分离过程获得粗双环戊二烯、粗间戊二烯和化学级异戊二烯产品的方法。
背景技术：
石油裂解制乙烯过程中会副产出一种碳五馏分，在所有的乙烯裂解副产物料中碳五馏分占有较高的比重。碳五馏分中含有总量为40 60wt%的环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯，这三种双烯烃化学性质活泼，能与多种有机物进行反应，在树脂、橡胶、医药或农药以及其它精细化工领域均有广泛的用途。目前，分离制取环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯是碳五馏分最主要也是最具经济价值的利用方法。碳五馏分成分复杂，许多组分的沸点相近，或容易形成共沸物，而三种双烯烃又较易自聚或互聚进而生成二聚物，因此通过简单的精馏过程无法将它们各自从碳五馏分中分离出高纯度的产品。现有技术中，几乎所有碳五分离工艺均是先对原料进行初步的分离(工业上习惯将此过程称为预分离或预处理)，然后再对初步分离物料分别进行精馏或萃取精馏等过程以获得高纯度的产品。在三种双烯烃中，环戊二烯最易发生热二聚反应生成沸点更高并热稳定性很好的双环戊二烯，而异戊二烯则与间戊二烯及双环戊二烯存在较大的沸点差。因此在初步分离阶段中，通常将环戊二烯经二聚反应转化为双环戊二烯，再配合数次精馏过程使三种双烯烃从碳五馏分中实现初步的分离。传统的碳五馏分分离工艺流程在初步分离阶段通常都是先进行环戊二烯的热二聚反应，将环戊二烯转化为双环戊二烯，再通过精馏实现异戊二烯与间戊二烯及双环戊二烯的分离，有些则在热二聚前再增加精馏脱轻，以除去原料中的碳四组分和炔烃等轻组分。工业上常将此称为前热二聚法，典型的可见美国专利US3，510，405、中国专利ZL96116289. 9及ZL96102485. 2描述的技术方案。由于异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应的活化能和环戊二烯热二聚反应的活化能较为接近，环戊二烯热二聚的同时，很易伴随发生异戊二烯与环戊二烯的共热二聚反应。传统的前热二聚法流程由于热二聚反应系统中异戊二烯浓度较高，加之要求经一次热二聚反应完成环戊二烯向二聚物的转化，采用的反应条件较为剧烈，因此会有相当数量的异戊二烯与环戊二烯二聚物生成。这不仅导致异戊二烯和环戊二烯的大量损失，还会影响双环戊二烯产品纯度，因异戊二烯与环戊二烯共二聚物和双环戊二烯的沸点很近，两者较难分离。中国专利ZL200710043976. 7提出了一种后热二聚的碳五馏分分离方法，它在碳五馏分物料进行环戊二烯热二聚反应前先通过精馏将异戊二烯从碳五馏分物料中分离出来，以避免热二聚反应过程中异戊二烯与环戊二烯二聚物的生成。后热二聚工艺一定程度上克服了前热二聚工艺的缺陷，但其缺点是在分离提取异戊二烯时物料中环戊二烯尚未转化为双环戊二烯，经一次精馏将异戊二烯分离出来操作难度较高，精馏塔塔顶馏出物容易夹带环戊二烯。然而更为重要的是，分离异戊二烯的精馏塔塔釜及提馏段因环戊二烯浓度及物料所处温度均较高，这些部位的异戊二烯与环戊二烯极易发生共热二聚反应，因此系统中仍有相当数量的异戊二烯与环戊二烯二聚物生成。中国专利申请200910176552. 7针对后热二聚工艺的缺陷提出了一种两次分离提取异戊二烯的碳五馏分分离方法，它在传统的前热二聚工艺流程的热二聚反应器前再设置一个精馏塔，在热二聚反应的前后分两次分离提取异戊二烯。该方法较好地解决了后热二聚工艺异戊二烯精馏分离塔塔顶馏出物易夹带环戊二烯的问题。但是，在第一异戊二烯精馏分离塔的塔釜及提馏段仍不可避免地发生异戊二烯与环戊二烯的共热二聚反应，在这点上它几乎是重蹈后热二聚工艺覆辙的。由此可见，现有的碳五馏分分离方法均无法很好地解决分离过程中异戊二烯与环戊二烯因共热二聚而生成二聚物这一技术问题。
发明内容
本发明提供了一种分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，碳五馏分经分离 后得到粗双环戊二烯和粗间戊二烯两种初步分离物料以及化学级异戊二烯产品。本发明对分离流程作了进一步的改进，所解决的技术问题是不仅克服后热二聚工艺分离异戊二烯时精馏塔塔顶出料易夹带环戊二烯的缺陷，而且基本避免分离过程中异戊二烯与环戊二烯二聚物的生成。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案—种分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，包括以下步骤I)原料碳五馏分经精馏塔进行精馏以分离脱除轻组分杂质，塔釜温度控制为60 90°C，塔顶温度控制为40 50°C，操作压力控制为O. 10 O. 40MPaG,回流比控制为20 40。塔顶排出轻组分杂质，塔釜得碳五馏分物料；2)由步骤I)塔釜得到的碳五馏分物料经预热二聚反应以使部分环戊二烯转化为双环戊二烯，反应温度控制为40 60°C，反应压力控制为O. 40 O. 80MPaG,物料的反应停留时间控制为240 600min ；3)经步骤2)预热二聚反应后的碳五馏分物料经精馏塔进行精馏以分离提取部分异戊二烯，塔釜温度控制为60 80°C，塔顶温度控制为35 50°C，操作压力控制为O. 10
O.50MPaG,回流比控制为2 10。塔顶得富集异戊二烯的物料，塔釜得剩余的碳五馏分物料；4)由步骤3)塔釜得到的碳五馏分物料经第二次热二聚反应以使剩余的环戊二烯转化为双环戊二烯，反应温度控制为100 150°C，反应压力控制为O. 80 I. 20MPaG,物料的反应停留时间控制为60 120min ；5)经步骤4)第二次热二聚反应后的碳五馏分物料经精馏塔进行精馏以分离提取剩余的异戊二烯，塔釜温度控制为70 100°C，塔顶温度控制为50 80°C，操作压力控制为O. 20 O. 40MPaG,回流比控制为10 20。塔顶得富集异戊二烯的物料，塔釜得富集双环戊二烯和间戊二烯的物料；6)由步骤5)塔釜得到的物料经精馏塔进行精馏以分离双环戊二烯和间戊二烯，塔釜温度控制为100 120°C，塔顶温度控制为35 50°C，操作压力控制为0.010
O.040MPaG,回流比控制为2 10。塔顶得粗间戊二烯，塔釜得粗双环戊二烯；7)由步骤3)及步骤5)得到的富集异戊二烯物料合并后经萃取精馏塔进行萃取精馏以精制异戊二烯，萃取剂为二甲基甲酰胺。富集异戊二烯物料与萃取剂进料重量比控制为I : (4 10)，萃取剂进料温度控制为50 90°C。塔釜温度控制为100 130°C，塔顶温度控制为40 70°C，操作压力控制为O. 04 O. 20MPaG,回流比控制为2 10。塔顶排出抽余碳五馏分物料，塔釜得异戊二烯及萃取剂物料，该物料再进行异戊二烯与萃取剂的分离后得化学级异戊二烯产品和萃取剂，萃取剂返回萃取精馏塔循环套用。上述步骤I)所述的塔釜温度最好控制为75 85°C，塔顶温度最好控制为42 48°C，操作压力最好控制为O. 25 O. 35MPaG，回流比最好控制为25 35。上述步骤2)所述的反应温度最好控制为45 55 °C，反应压力最好控制为O. 50 O.70MPaG，物料的反应停留时间最好控制为400 500min。上述步骤3)所述的塔釜温度最好控制为65 75°C，塔顶温度最好控制为40 47°C，操作压力最好控制为O. 25 O. 35MPaG，回流比最好控制为3 8。上述步骤4)所述的反应温度最好控制为120 140°C，反应压力最好控制为
O.90 I. IOMPaG,物料的反应停留时间最好控制为70 90min。上述步骤5)所述的塔釜温度最好控制为80 90°C，塔顶温度最好控制为55 70°C，操作压力最好控制为O. 25 O. 30MPaG,回流比最好控制为12 18。上述步骤6)所述的塔釜温度最好控制为105 115°C，塔顶温度最好控制为40 50°C，操作压力最好控制为O. 025 O. 035MPaG,回流比最好控制为5 8。上述步骤7)所述的富集异戊二烯物料与萃取剂进料重量比最好控制为I : (5
8)，萃取剂进料温度最好控制为55 75°C，萃取精馏塔塔釜温度最好控制为110 120°C，塔顶温度最好控制为45 65°C,操作压力最好控制为O. 08 O. 15MPaG,回流比最好控制为4 8。步骤7)所述的异戊二烯与萃取剂的分离通常在精馏塔中进行，由塔顶得化学级异戊二烯产品，塔釜得萃取剂。塔釜温度一般控制为140 170°C，塔顶温度一般控制为30 50°C，操作压力一般控制为O. 010 O. 020MPaG,回流比一般控制为4 15。本发明的实质是在两次分离提取异戊二烯工艺的基础上将环戊二烯的热二聚反应分两段来进行。第一和第二段热二聚反应分别处于第一次分离提取异戊二烯的前后。发明人通过实验结果发现，按此流程进行碳五馏分的分离能很好地克服现有技术存在的缺陷。按反应动力学分析，异戊二烯与环戊二烯浓度是影响其热二聚反应速率的重要因素，异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应的反应速率与异戊二烯、环戊二烯两者浓度乘积成正比，无论降低异戊二烯或环戊二烯的浓度均可抑制它们热二聚的反应速率。现有技术后热二聚工艺或两次分离提取异戊二烯工艺都是试图通过降低异戊二烯浓度来抑制异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应的发生，然而它们共同忽视了在未降低环戊二烯浓度的情况下进行异戊二烯的分离提取，在塔釜或提馏段的温度下异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应很容易发生，加之物料在精馏塔中停留时间往往很难均匀一致，部分异戊二烯因停留时间过长更增加与环戊二烯发生二聚的机会。本发明采取的策略是让脱除轻组分杂质后的碳五馏分原料首先进行一次预热二聚，使相当一部分的环戊二烯完成二聚，但将工艺条件控制在无法满足异戊二烯与环戊二烯发生共热二聚反应。因为异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应具有相对较高的活化能，只要温度和停留时间控制适当，加之热二聚反应通常采用管式反应器，物料在反应区停留时间的均匀性能够得到保证，上述目标是容易实现的。经预热二聚后环戊二烯浓度已明显降低，这使得第一次分离提取异戊二烯时异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应被有效得到抑制。第二次热二聚反应在相对较高的温度下进行，当然反应条件仍被控制在适当的范围，以保证尽可能高的双环戊二烯选择性。实验结果表明，物料经此三个步骤后，环戊二烯的转化率和双环戊二烯的选择性一般都可达到95%以上。第二次分离提取异戊二烯时系统中残余的环戊二烯量已非常少，异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应基本上已不会发生。 加上脱除轻组分杂质在内，原料碳五馏分经前六个步骤的处理后得到富集异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯的三种初步分离物料。富集间戊二烯和双环戊二烯的初步分离物料直接作为粗产品，这两种粗产品都有较大的市场需求，当然也可分别再采用已知的方法进行后续精制处理得到更高纯度的产品。富集异戊二烯的物料采用已有技术中常用的萃取精馏法进行精制提纯得到化学级异戊二烯，萃取剂采用常用的二甲基甲酰胺(DMF)。与现有技术相比，本发明显著的进步在于无论在热二聚或异戊二烯的分离提取过程中异戊二烯与环戊二烯的共热二聚反应均被有效抑制，从而使异戊二烯和双环戊二烯的收率都得到明显提高。其另一优点是三种双烯烃的分离更为彻底，粗间戊二烯、粗双环戊二烯以及萃取精馏前的异戊二烯初步分离物料中夹带其它双烯烃的量被控制在很低的程度，这一方面减轻了后续处理的负担，同时也更容易得到高纯度的产品。附图
I和2是本发明的工艺流程示意图，其中附图I是原料碳五馏分初步分离阶段的流程图，附图2是异戊二烯初步分离物料进行精制提纯的流程图。附图I中，原料碳五馏分Wl经精馏塔I (理论塔板数为85)进行精馏以分离脱除轻组分杂质，塔顶排出轻组分杂质W3，塔釜得碳五馏分物料W2 ；W2进入一管式反应器2进行预热二聚反应以使部分环戊二烯转化为双环戊二烯；W4经精馏塔3 (理论塔板数为54)进行精馏以分离提取部分异戊二烯，塔顶得富集异戊二烯的物料W6，塔釜得剩余的碳五馏分物料W5 ;W5进入一管式反应器4进行第二次热二聚反应以使剩余的环戊二烯转化为双环戊二烯。第二次热二聚反应后的碳五馏分物料W7经精馏塔5 (理论塔板数为80)进行精馏以分离提取剩余的异戊二烯，塔顶得富集异戊二烯的物料W8，W8与W6合并后送后续的异戊二烯精制提纯工序，塔釜得富集双环戊二烯和间戊二烯的物料W9。W9经精馏塔6 (理论塔板数为50)进行精馏以分离双环戊二烯和间戊二烯，塔顶得粗间戊二烯产品W11，塔釜得粗双环戊二烯产品W10。在附图2中，W6和W8合并物料进入萃取精馏塔7 (理论塔板数为145)进行萃取精馏，物料从塔的中部第83块塔板进料，循环套用的DMF W15以及新鲜补充的DMF W15-2从塔上部第11块塔板进料。塔顶排出抽余碳五馏分物料W13，塔底得异戊二烯及萃取剂物料W12。W12随后进入回收DMF的精馏塔8 (理论塔板数为75)进行异戊二烯和DMF的分离，由塔顶得化学级异戊二烯产品W14，塔釜得DMF W15，DMF W15返回萃取精馏塔7循环套用。下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，在实施例中，环戊二烯转化率、双环戊二烯选择性(选择性I)、异戊二烯与双环戊二烯二聚物选择性(选择性II)、化学级异戊二烯产品收率的定义分别为
权利要求
1.一种分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，包括以下步骤 1)原料碳五馏分经精馏塔进行精馏以分离脱除轻组分杂质，塔釜温度控制为60 90°C，塔顶温度控制为40 50°C，操作压力控制为O. 10 O. 40MPaG,回流比控制为20 40，塔顶排出轻组分杂质，塔釜得碳五馏分物料； 2)由步骤I)塔釜得到的碳五馏分物料经预热二聚反应以使部分环戊二烯转化为双环戊二烯，反应温度控制为40 60°C，反应压力控制为O. 40 O. 80MPaG，物料的反应停留时间控制为240 600min ； 3)经步骤2)预热二聚反应后的碳五馏分物料经精馏塔进行精馏以分离提取部分异戊二烯，塔釜温度控制为60 80°C，塔顶温度控制为35 50°C，操作压力控制为O. 10 O. 50MPaG,回流比控制为2 10，塔顶得富集异戊二烯的物料，塔釜得剩余的碳五馏分物料； 4)由步骤3)塔釜得到的碳五馏分物料经第二次热二聚反应以使剩余的环戊二烯转化为双环戊二烯，反应温度控制为100 150°C，反应压力控制为O. 80 I. 20MPaG,物料的反应停留时间控制为60 120min ； 5)经步骤4)第二次热二聚反应后的碳五馏分物料经精馏塔进行精馏以分离提取剩余的异戊二烯，塔釜温度控制为70 100°C，塔顶温度控制为50 80°C，操作压力控制为O. 20 O. 40MPaG,回流比控制为10 20，塔顶得富集异戊二烯的物料，塔釜得富集双环戊二烯和间戊二烯的物料； 6)由步骤5)塔釜得到的物料经精馏塔进行精馏以分离双环戊二烯和间戊二烯，塔釜温度控制为100 120°C，塔顶温度控制为35 50°C，操作压力控制为O. 010 O. 040MPaG,回流比控制为2 10，塔顶得粗间戊二烯，塔釜得粗双环戊二烯； 7)由步骤3)及步骤5)得到的富集异戊二烯物料合并后经萃取精馏塔进行萃取精馏以精制异戊二烯，萃取剂为二甲基甲酰胺，富集异戊二烯物料与萃取剂进料重量比控制为I (4 10)，萃取剂进料温度控制为50 90°C，塔釜温度控制为100 130°C，塔顶温度控制为40 70°C，操作压力控制为O. 04 O. 20MPaG,回流比控制为2 10，塔顶排出抽余碳五馏分物料，塔釜得异戊二烯及萃取剂物料，该物料再进行异戊二烯与萃取剂的分离后得化学级异戊二烯产品和萃取剂，萃取剂返回萃取精馏塔循环套用。
2.根据权利要求I所述的分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，其特征在于步骤I)所述的塔釜温度控制为75 85°C，塔顶温度控制为42 48°C，操作压力控制为O. 25 O. 35MPaG,回流比控制为25 35。
3.根据权利要求I所述的分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度控制为45 55°C，反应压力控制为O. 50 O. 70MPaG，物料的反应停留时间控制为400 500min。
4.根据权利要求I所述的分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，其特征在于步骤3)所述的塔釜温度控制为65 75°C，塔顶温度控制为40 47°C，操作压力控制为O. 25 O. 35MPaG，回流比控制为3 8。
5.根据权利要求I所述的分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，其特征在于步骤4)所述的反应温度控制为120 140°C，反应压力控制为O. 90 I. IOMPaG,物料的反应停留时间控制为70 90min。
6.根据权利要求I所述的分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，其特征在于步骤5)所述的塔釜温度控制为80 90°C，塔顶温度控制为55 70°C，操作压力控制为O. 25 O. 30MPaG,回流比控制为12 18。
7.根据权利要求I所述的分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，其特征在于步骤6)所述的塔釜温度控制为105 115°C，塔顶温度控制为40 50°C，操作压力控制为O. 025 O. 035MPaG,回流比控制为5 8。
8.根据权利要求I所述的分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，其特征在于步骤7)所述的富集异戊二烯物料与萃取剂进料重量比控制为I : (5 8)，萃取剂进料温度控制为55 75°C，萃取精馏塔塔釜温度控制为110 120°C，塔顶温度控制为45 65°C，操作压力控制为O. 08 O. 15MPaG，回流比控制为4 8。
9.根据权利要求I或8所述的分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯的方法，其特征在于步骤7)所述的异戊二烯与萃取剂的精馏分离在精馏塔中进行，由塔顶得化学级异戊二烯产品，塔釜得萃取剂，塔釜温度控制为140 170°C，塔顶温度控制为30 50°C，操作压力控制为O. 010 O. 020MPaG,回流比控制为4 15。
全文摘要
一种分离碳五馏分并制取化学级异戊二烯产品，包括原料碳五馏分经精馏脱除轻组分杂质；物料经预热二聚反应使部分环戊二烯转化为双环戊二烯；预热二聚反应后物料经精馏分离提取部分异戊二烯，塔顶得富集异戊二烯物料；前塔釜物料经第二次热二聚反应使剩余环戊二烯转化为双环戊二烯；物料经精馏分离提取剩余的异戊二烯，塔顶得富集异戊二烯物料，塔釜得富集双环戊二烯和间戊二烯物料；前塔釜物料经精馏分离双环戊二烯和间戊二烯，塔顶得富集间戊二烯物料，塔釜得富集双环戊二烯物料；前富集异戊二烯物料经萃取精馏提纯得化学级异戊二烯产品。本发明的优点在于分离过程异戊二烯与环戊二烯共热二聚反应被有效抑制，减少了异戊二烯和环戊二烯损失。
文档编号C07C7/08GK102951986SQ201110235430
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者孙超, 傅健松, 姚本镇, 杨祖寿, 姚亚娟, 王继媛, 吴忠平, 张冬梅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司