专利名称：一种生产1,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产1，6_己二醇并联产ε -己内酯的工艺，具体地讲是涉及一种己二酸酯化加氢制备1，6_己二醇并联产ε -己内酯的工艺。
背景技术：
1，6_己二醇是一种重要的精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化、可降解塑料等领域有着广泛应用。ε -己内酯主要用于生产改性的多元醇及己内酯丙烯酸单体，此外还是一种强溶剂以及用于储运的非反应性溶剂。专利CN1212681A公开了含有己二酸、6_羟基乙酸和少量的1，4_环己二醇的羧酸混合物制备1，6_己二醇和ε-己内酯的方法。该羧酸混合物是从环己烷与氧反应制取环己酮/环己醇的氧化反应并通过水相萃取反应混合物而得到，其中通过酸的酯化反应和加氢反应，得到1，6_己二醇，并环化6-羟基己酸酯，得到己内酯。通过搅拌釜或者管状反应器进行酯化反应，采用传统无机酸和/或有机酸和/或固体催化剂作为酯化催化剂，带来催化剂的分离成本和能耗增加，工业化设备投资也将大大增加。专利CN101265158A采用纯的己二酸作为原料通过装填在塔器中的强酸离子树脂与甲醇逆流接触发生酯化反应，实现反应和产物的分离，并通过加氢和提纯得到1，6_己二醇的方法。该方法酯化反应通过两步法，经过预酯化和连续酯化两个过程，并且在连续酯化过程中催化剂的装填方式带来床层压降大，气液分布不均现象。预酯化过程硫酸对生产设备有严重的腐蚀作用，特别是反应器的加热器，产物与催化剂分离困难，需经中和、水洗等工序，产生了大量的酸性废水、严重污染环境，同时还存在脱水、氧化、碳化等副反应，产品分离提纯的能耗较高，生产过程基本上是间歇式操作。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中的不足(即较高的一次性设备投资、较高的能耗和对环境的污染以及不合理的反应过程中的传质与气液分布)，提供一种己二酸酯化加氢制备1，6_己二醇并联产ε-己内酯的工艺。本发明通过纯的己二酸在反应催化精馏塔中载有催化剂活性组分的填料上与甲醇逆流接触发生酯化反应，再经过提纯己二酸二甲酯，进行加氢纯化，得到1，6_己二醇并联产ε -己内酯来解决现有技术中的上述技术问题，其中产品分离后产生的多聚物还可以通过酯交换反应得到回收利用。本发明采用以下技术方案一种生产1，6_己二醇并联产ε -己内酯的工艺，包括以下步骤第一步，己二酸催化酯化反应精馏制己二酸二甲酯将己二酸和甲醇加入溶化罐中加热溶化后加入反应精馏塔的上部，将甲醇预热至泡点温度后加入所述反应精馏塔的下部；在所述反应精馏塔中，己二酸和甲醇蒸汽在负载有固体超强酸的填料上进行逆流接触并进行连续酯化反应；所述反应精馏塔中主反应区的温度为100 150°C，优选为130 150°C。优选的，所述溶化罐中甲醇和己二酸的摩尔比为2 10 1，所述溶化罐中的加热温度为30 40°C。己二酸和甲醇在所述溶化罐中溶化后，可先进入保温罐中贮存，然后再进入反应精馏塔中进行反应。所述泡点温度是指甲醇在常压下的泡点温度。优选的，所述反应精馏塔中，控制回流比为0. 001 0. 5。优选的，所述反应精馏塔中，甲醇与己二酸的摩尔比为2.5 6 1。优选的，所述反应精馏塔中，液体体积时空速度为0. 3 0.证―1。优选的，所述反应精馏塔为加压精馏塔，塔顶压力为0. 05 0. SMPa(表压)，优选为 0. 1-0. 2MPa ；塔釜温度为 90-210°C，优选为 150_195°C。所述反应精馏塔内部装填固体超强酸填料，所述反应精馏塔的理论塔板数为9 50块，优选为30 50块，特别优选为40 50块。所述固体超强酸填料的形状可以是乱堆填料，也可以是规整填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、 球状或柱状，所述规整填料的形状为波纹板状或蜂窝状，优选为马鞍型乱堆填料。所述固体超强酸是固体酸中酸强度最高的酸型催化剂，对设备无任何腐蚀。其 Hammett函数为-16. 02 < HO < -14. 520，相当于100%液体硫酸的10000倍。优选的，所述固体超强酸选自S0/7 β分子筛复合催化剂。本发明中所使用的负载有固体超强酸的陶瓷填料可通过下述方法获得首先是将(NH4)2S2O8浸渍在纳米分子筛上，制成催化剂纳米级粉末，采用喷涂或者机械混合的方式，优选机械混合方式，将所述催化剂纳米级粉末同陶瓷泥料及粘结剂成型、干燥、焙烧而得，其尺寸为3 5mmX3 5mm，优选为5mmX5mm。优选的，所述纳米级分子筛的粒径为 68-80nm，选自β分子筛。优选的，所述焙烧的温度为500_600°C，时间为3_6。优选的，所述填料颗粒上平均负载超强酸活性中心0. 58-0. 62wt%。第二步，所述反应精馏塔中的反应产物己二酸二甲酯提纯和甲醇的回收利用过程所述反应精馏塔的塔顶得到的甲醇和水进行回收处理；所述反应精馏塔的塔釜得到液态己二酸二甲酯及重组分进入酯回收塔中分离。 优选的，所述酯回收塔为减压精馏塔。优选的，采用甲醇回收塔对所述甲醇和水进行处理，并回收甲醇。回收的甲醇可循环返回第一步过程中，作为醇来源之一重复利用。所述甲醇回收塔为常压精馏塔。第三步，己二酸二甲酯催化加氢过程将从所述酯回收塔中分离出的己二酸二甲酯与氢气混合后进入加氢反应器，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，生成产物1，6_己二醇和ε -己内酯；加氢催化剂为Cu-Ni-Mo/ y -Al2O3 ；所述加氢反应的温度为190 220°C， 优选为210 220°C，反应压力为10 20MPa，优选为12 16MPa。所述加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，优选为固定床反应器，特别优选为管式固定床反应器。所述加氢催化剂的载体为Y -Al2O3，其中含有活性组分Cu 5-30wt %，Ni 0-10wt%, Mo0-5wt%o优选的，所述加氢反应器中，液体质量时空速度为0. 1-0. 6Kg/Kg. h。
优选的，所述氢气与所述加氢反应产物换热后，再进入所述加氢反应器中。优选的，所述加氢反应器中产生的反应产物经冷却后，进行气液分离；所得气相排放不凝气后，做为循环气经压缩机增压后进入所述加氢反应器进行循环使用，液体进入粗醇罐或直接进行第四步。第四步，ε -己内酯和1，6_己二醇产品精制将从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物先进入预蒸馏塔，蒸馏出甲醇；所述预蒸馏塔塔釜出来的混合液进入己内酯精馏塔进一步分离提纯，得到ε -己内酯产品和1，6_己二醇粗液；所述1，6_己二醇粗液再进入己二醇精馏塔中精馏，得到1，6_己二醇产品。所述预蒸馏塔塔釜出来的混合液中含有1，6_己二醇、ε -己内酯及其他重组分。 所述预蒸馏塔中蒸馏出来的甲醇可循环返回第一步过程中，作为醇来源之一重复利用。所述己二醇精馏塔中，塔顶得到1，6_己二醇产品，塔釜为重组分，其中主要为己二酸二甲酯和己二醇的多聚体。本发明还进一步公开了该多聚体的解聚和回用步骤，即第五步。第五步，重组分的解聚和回用将从所述己二醇精馏塔中出来的重组分在解聚反应器中与甲醇在催化剂上发生酯交换反应，得到己二酸二甲酯和1，6_己二醇的混合液，然后将该混合液返回到第三步中的加氢反应器中。所述解聚反应器中的催化剂为Y-Al2O3或分子筛，优选为Υ-Α1203。所述酯交换反应的温度通常为150°C 220°C，优选为160°C 180°C;反应压力为 12MPa 20MPa，优选为 16MPa 18MPa。优选的，所述解聚反应器中，液体质量时空速度为l_2Kg/Kg. h。优选的，所述甲醇来自于第二步或第四步中回收的甲醇。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明采用催化反应与分离耦合的方式实现酯化反应，节省了设备投资和分离能耗，简化了流程，对反应热有效利用，及时分离产物有利酯化反应平衡并抑制副反应的发生；由于酯化反应的存在，更利于沸点接近或反应体系中共沸物的分离，单程转化率高，大大减轻了粗产品分离的负荷，缩短了生产流程，生产能耗也大幅度降低。该技术使用的催化剂为固体酸，避免了传统工艺使用浓硫酸做催化剂存在的缺点。采用本发明的催化剂、工艺及装置，催化剂活性高、选择性好，收率高、能耗低、设备投资少，环境友好，制备工艺简单， 经济实用。
图1是本发明的工艺流程简图；图中A为溶化罐，B为保温罐，C为反应精馏塔，D为甲醇储罐，E为酯回收塔，F为加氢反应器，G为气液分离器，H为预蒸馏塔，I为己内酯精馏塔，J为己二醇精馏塔，K为解聚反应器，L为甲醇回收塔
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如化工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。如图1所示，本发明所提供的生产1，6_己二醇并联产ε _己内酯的工艺流程如下经管道5和管道14汇合并分流后的甲醇溶液通过管道1与来自物料2的己二酸固体在溶化罐A混合加温溶解后，通过管道3进入保温罐B中，两者的混合液通过管道4连续进入反应精馏塔C的上部。同时将回用的甲醇通过管道14和来自管道5的甲醇补液混合后通过管道6进入甲醇储罐D后，通过管道7经换热器预热至泡点温度后，从管道8进入反应精馏塔C的下部。在反应精馏塔C中，己二酸和甲醇蒸汽逆流接触并在催化剂填料上发生化学反应，在塔顶，除一部分甲醇经过冷凝回流到反应精馏塔C以外，其余甲醇和水混合液从管道12进入甲醇回收塔L，提纯后的甲醇从塔顶通过管道13进入管道14，而塔釜中的水等重组分从塔底排出进一步回收利用。反应精馏塔C中塔釜出来的含有己二醇的重组分通过管道9进入酯回收塔E中，塔釜中的重组分通过管道11排出，进行后处理，塔顶提纯后的己二酸二甲酯通过管道10，与来自管道32后的解聚反应产物及管道22中预热后的氢气汇合后经过管道16进入加氢反应器F，在此进行催化加氢反应，加氢后的反应产物从管道17流出，并经过换热后经管道18流入气液分离器G进行气液分离，气相组分从管道19 排出并经增压后与来自管道20的补充氢气汇合后从管道21进入换热器与加氢反应产物换热后从管道22流出。气液分离器7中的液相部分则从管道23进入预蒸馏塔H，塔顶分离出甲醇溶液，经管道四分流到管道33和管道30后，分别进入管道14和解聚反应器K进行回用，塔釜中含有ε -己内酯和1，6_己二醇的重组分从管道M进入己内酯精馏塔I，塔顶分离出的ε -己内酯产品并从管道25流出，而塔釜含有己二醇的重组分则从管道沈进入己二醇精馏塔J进行提纯，在此塔顶提纯为己二醇产品并从管道27流出，塔釜中以聚合物为主的重组分从管道观流出与管道30来的回用甲醇汇合后经管道31进入解聚反应器K，并在催化剂上发生酯交换反应，解聚后的反应产物经管道32与管道10中的己二酸二甲酯及管道22中预热后氢气混合后进入加氢反应器F。实施例1在本实施例中参照附图1所示的装置与流程设置各反应组件。在反应精馏塔C (内径40mm，高度4000mm的管子)中，装填50块理论塔板高度的填料，塔中填料颗粒平均负载超强酸活性中心0. 6% (重量比)，填料颗粒平均尺寸大小为 5mmX 5mm0本填料为自制填料，首先是将(MM)2S2O8浸渍在纳米β分子筛上，制成催化剂纳米级粉末(粒径为68-80nm)，采用喷涂或者机械混合的方式，优选机械混合方式，将所述催化剂纳米级粉末同陶瓷泥料及粘结剂(羟丙基甲基纤维素和/或田菁粉)成型、干燥、在 550°C下焙烧4h而得，其尺寸为3 5mmX3 5mm，优选为5mmX5mm。己二酸液体从反应精馏塔C顶部第一块塔板逐级经过载有催化剂活性组分的乱堆马鞍型填料，与泡点温度进入反应精馏塔底部的甲醇蒸汽在填料逆流接触，在填料上发生化学反应，反应区温度为100°C-130°C，反应精馏塔C为加压塔，压力为0. 2MPa，甲醇与己
7二酸的摩尔比为4. 5，回流比为0. 001，反应精馏塔中己二酸体积液时空速0. 3 0.证―1 ；7jC 和未反应的甲醇从塔顶蒸出，经过冷凝后，进入甲醇回收塔L，产物粗己二酸二甲酯进入酯回收塔E。从反应精馏塔C塔顶出来的水和甲醇混合物在甲醇回收塔L (内径32mm，高度 3000mm)中进行分离，塔顶得到99. 9%甲醇，循环到反应精馏塔C前面的溶化罐A，作为醇源之一。塔底得到水等重组分。从反应精馏塔C塔釜出来的反应产物粗己二酸二甲酯进入酯回收塔E(内径32mm， 高度3000mm)进行精馏，塔釜为重组分进行进一步回收利用，塔顶为纯己二酸二甲酯。酯回收塔E的塔顶出来的己二酸二甲酯，再经加压到16ΜΙ^后，与解聚反应器K 出来的含己二酸二甲酯和1，6_己二醇的解聚反应产物混合后，与已经加热到100°C的氢气(其中含有98%氢气，0.1% ，1.9%不凝气)混合，然后加入到加氢反应器F中，(内径40mm，高度1800mm)，加氢反应所用催化剂的具体组成为Cu-Ni-Mo/γ-Al2O3 (其中含有 Cul2wt%,Ni3. 8wt%,MoO. 5wt% )，反应温度为190 220°C。反应后被冷却到50°C进入气液分离器G，从气液分离器G底部出来凝液(重量组成42. 3%己二醇，53%甲醇，0. 2%羟基己酸甲酯，3. 4% ε-己内酯，其它1. 1%)，从气液分离器G顶部出来的不凝气体(99%氢气，0. 02%氮气，0. 05%甲烷，0. 02%—氧化碳等)作为氢气原料再循环使用，其中0. 05% 不凝气排出系统。气液分离器G出来的凝液导入到预蒸馏塔Η(内径32mm，高度3000mm)中，预蒸馏塔H塔顶温度约65°C，塔底温度为158°C。塔顶蒸出的甲醇作为再循环料回至反应精馏塔 C和解聚反应器K利用。另一方面，塔底得到的重组分(重量组成为92. 6%己二醇，7. 4% ε -己内酯)，进入到己内酯精馏塔I (内径32mm，高度3000mm)进行精馏，塔顶出来的纯度为99. 5%的ε -己内酯产品，另一方面塔底出来的含有重组分为聚合物的己二醇溶液进入己二醇精馏塔J。在己二醇精馏塔J(内径32mm，高度3000mm)中，塔顶出来1，6-己二醇产品，塔釜分离出的重组分与预蒸馏塔H出来的甲醇混合后，进入解聚反应器K(内径40mm，高度 1800mm)中进行酯交换反应，所用催化剂为Y-Al2O3，反应温度通常为160°C 180°C ；反应压力为16MPa 18MPa。反应后的产物(重量组成为59. 57%己二酸二甲酯和40. 42%的 1，6_己二醇)与从酯回收塔E出来经过加压的己二酸二甲酯及来自气液分离器G经过预热的循环氢气混合一起进入加氢反应器F中。实施例2对己二酸和甲醇在反应精馏塔中进行连续酯化反应，工艺流程同实施例1。反应压力为常压，反应温度为100 150°C条件，液时空速为0. 8Kg/Kg. h，具体结果如下表 1
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权利要求
1.一种生产1，6_己二醇并联产ε-己内酯的工艺，包括以下步骤1)将己二酸和甲醇加入溶化罐中加热溶化后加入反应精馏塔的上部，将甲醇预热至泡点温度后加入所述反应精馏塔的下部；在所述反应精馏塔中，己二酸和甲醇蒸汽在负载有固体超强酸的填料上进行逆流接触并进行连续酯化反应；所述反应精馏塔中主反应区的温度为100 150°C ；2)所述反应精馏塔的塔顶得到的甲醇和水进行回收处理；所述反应精馏塔的塔釜得到液态己二酸二甲酯及重组分进入酯回收塔中分离；3)将从所述酯回收塔中分离出的己二酸二甲酯与氢气混合后进入加氢反应器，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，生成产物1，6_己二醇和ε -己内酯；所述加氢反应的温度为 190 220°C，反应压力为10 20MPa ；4)将从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物先进入预蒸馏塔，蒸馏出甲醇；所述预蒸馏塔塔釜出来的混合液进入己内酯精馏塔进一步分离提纯，得到ε -己内酯产品和1， 6-己二醇粗液；所述1，6_己二醇粗液再进入己二醇精馏塔中精馏，得到1，6_己二醇产品。
2.如权利要求1所述的生产1，6_己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，步骤1)中，所述溶化罐中己二酸和甲醇的摩尔比为2 10 1，所述溶化罐中的加热温度为 30-40 0C ο
3.如权利要求1所述的生产1，6_己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，步骤1)中，所述反应精馏塔中，控制回流比为0. 001 0. 5，甲醇与己二酸的摩尔比为2. 5 6 1。
4.如权利要求1所述的生产1，6_己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，步骤 1)中，所述反应精馏塔的塔顶压力为0. 05 0. SMPa ；塔釜温度为90 210°C。
5.如权利要求1所述的生产1，6-己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，步骤 1)中，所述反应精馏塔的理论塔板数为9 50块。
6.如权利要求1所述的生产1，6_己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，步骤1)中，所述负载有固体超强酸的陶瓷填料可通过下述方法获得先将(NH4)2S2O8浸渍在纳米分子筛上，制成催化剂纳米级粉末，再采用喷涂或者机械混合的方式，将所述催化剂纳米级粉末同陶瓷泥料及粘结剂成型、干燥、焙烧而得，其尺寸为3 5mmX3 5mm。
7.如权利要求1所述的生产1，6-己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，步骤2)中，采用常压精馏塔对所述甲醇和水进行处理，并回收甲醇，回收的甲醇循环返回步骤 1)中重复利用。
8.如权利要求1所述的生产1，6_己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，步骤3)中，所述加氢催化剂的载体为Y -Al2O3，其中含有活性组分Cu5-30wt%、NiO-IOwt Mo0-5wt%。
9.如权利要求1所述的生产1，6-己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，步骤3)中，所述加氢反应器中产生的反应产物经冷却后，进行气液分离；所得气相排放不凝气后，做为循环气进入所述加氢反应器进行循环使用，所得液体进入粗醇罐或直接进行步骤4)。
10.如权利要求1所述的生产1，6_己二醇并联产ε-己内酯的工艺，其特征在于，步骤 4)中，所述预蒸馏塔中蒸馏出来的甲醇循环返回步骤1)中重复利用。
11.如权利要求1-10任一所述的生产1，6_己二醇并联产ε-己内酯的工艺，其特征在于，还包括步骤幻将从所述己二醇精馏塔中出来的重组分在解聚反应器中与甲醇在催化剂上发生酯交换反应，得到己二酸二甲酯和1，6_己二醇的混合液，然后将该混合液返回到步骤3)中的加氢反应器中。
12.如权利要求11所述的生产1，6_己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，所述解聚反应器中的催化剂为Y-Al2O3或分子筛。
13.如权利要求11所述的生产1，6_己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，所述酯交换反应的温度通常为150°C 220°C ；反应压力为12MPa 20MPa。
14.如权利要求11所述的生产1，6-己二醇并联产己内酯的工艺，其特征在于，所述步骤5)中的甲醇来自于所述步骤2)或步骤4)中回收的甲醇。
全文摘要
本发明提供了一种己二酸酯化加氢制备1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺，将纯的己二酸在反应催化精馏塔中载有催化剂活性组分的填料上与甲醇蒸汽逆流接触发生酯化反应，再经过提纯己二酸二甲酯，进行加氢纯化，得到1，6-己二醇并联产ε-己内酯。其中产品分离后产生的多聚物通过酯交换反应得到回收利用。采用本发明的催化剂与工艺，催化剂活性高、选择性好，产物收率高、能耗低、设备投资少，环境友好，制备工艺简单，经济实用。
文档编号C07C29/149GK102351648SQ20111026816
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者徐长青, 李玉江, 王东辉, 王保明 申请人:上海戊正工程技术有限公司