专利名称：陶瓷浸取废液中一种醋酸-水物相分馏回收方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷浸取废液中4%的醋酸-水共混物的回收方法，更特别地说， 是一种通过醋酸-水的物理性质实现物相分馏的回收方法，并伴随有添加剂与杂质离子的化学反应生成沉淀物的辅助作用，回收率达到85%以上。
背景技术：
日用瓷器的花纸和釉中含有的有毒铅镉元素及其氧化物在酸性作用下可溶出。目前，国内外对于日用陶瓷铅镉溶出量的检测规定用4%的醋酸(HAC)溶液，于22 士 2°C的环境条件下浸泡M小时，检测各类器皿浸取液中铅、镉的含量。标准规定1 彡3. OPPm, Cd彡0. 5PRii。因此废液中主要含有铅、镉离子和4% HAC-H2O,属低浓度含毒害元素的HAC 废液。如果直接排放到下水管道中，Pb、Cd对水体污染，HAC对管道酸性腐蚀。将其HAC-H2O 回收符合我国倡导的节能减排以及可持续发展的要求。目前国内外研究从稀HAC废液中回收纯HAC方法很多。主要有用阳离子交换树脂处理陶瓷测铅、镉废醋酸溶液获得高浓醋酸的方法和用有机溶剂进行提取的方法。其中利用有机溶剂与废液中的醋酸结合后，利用沸点或溶解度与水不同而分离为多。国内有一种以磷酸三丁酯与煤油为混合溶剂萃取、真空蒸馏、溶剂再生、油洗等操作步骤组成回收稀醋酸的集成工艺(参见清华大学材料科学与工程系.一种回收稀醋酸的集成工艺方法及系统.中国科技成果数据库，项目年度编号0701983 ；萃取、共沸精馏技术联用回收废液中的醋酸，采用乙酸乙酯和苯的混合溶剂萃取浓缩稀醋酸溶液和采用η(三辛胺)η(乙酸) =1 1，且有机相中V(三辛胺)V(环己烷)V(石油醚)=3 5 2时萃取率达 95%以上(参见①白鹏，陆春宏.萃取、共沸精馏技术联用回收废液中的醋酸.化学工业与工程，2008，25 (5):似4;②杨翠萍，高巍.废水中乙酸回收方法的研究.化工科技，2006， 14(6) :29)。国外有采用与醋酸键合力弱的叔胺三正辛基胺与特种溶剂3. 3. 5-三甲基环己酮联用，从水溶液中制取无水醋酸(参见美国专利US4353784)；采用双溶剂法从水溶液中提取醋酸，然后再蒸馏抽提液回收醋酸(参见日本专利昭57-197Μ0)。由于这些提取方法均是使用大量有机溶剂得到高浓醋酸，会造成高碳工艺和环境的二次污染并有可能提高回收成本，因此，研究高效、环保的回收稀HAC-H2O的方法具有较大的实用意义，特别适用于瓷产品质量检测部门。经检索，利用物相分馏法回收HAC-H2O共混物的方法，尤其是陶瓷浸取废液中4% 的HAC-H2O共混物物相分馏回收方法还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收陶瓷浸取废液中的4% HAC-H2O共混物的方法。该方法将陶瓷浸泡完毕后的HAC废液通过管路和泵经临时储液槽和低位储液槽导入高位储液槽，并由其产生的势能差使废液注入物相分馏主机进行HAC-H2O共混物的回收。回收后的产品液进行酸度和铅、镉离子测定。该方法不但快捷、回收率85%以上，而且产品液可再
3利用，满足了环保和生产的要求。为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案—种回收陶瓷浸取废液中HAC-H2O共混物的方法，其中通过物相分馏法进行回收。具体地，本发明的回收陶瓷浸取废液中HAC-H2O共混物的方法，包括以下步骤1、按照附图1进行设备的连接，并检查各接管处是否漏液。2、从陶瓷浸泡橱14收集的废液作为工作液经临时储液槽3用泵13打入低位储液槽1或2(两低位储液槽是并列的，可交替使用，使用1时应打开阀门8关闭阀门9 ；同理， 使用2时打开阀门9关闭阀门8)。3、低位储液槽储满液体后再由泵12将废液打入高位储液槽4。注高位储液槽距物相分馏主机进液口高度155 180cm。4、当高位储液槽4液体达到储液槽体积的3/4后打开阀门7使废液注入物相分馏主机5，此时液体流量控制在150 200L/h之间，同时通过主机上的加液小槽15向主机内加入添加剂。当主机内液面和主机加液小槽持平时接通电源进行物相分馏法回收操作。5、浓硫酸和浓磷酸以体积比8 1比例混合均勻，即为添加剂。最佳用量在40 SOmL范围，设备工作中当添加剂用量不足时需适量补加，达到最佳用量。6、阀门7打开时，实质上是高位储液槽中的工作液先经主机上部进液口 16流入主机，起到冷凝液的作用之后分流，一部分经加液小槽进入主机内下部，另一部分流回低位储液槽继续循环使用。7、通过火焰原子吸收光度法测定Pb、Cd离子含量，符合要求后开始收集合格的 HAC-H2O产品液，一般在10 20min。回收后的HAC-H2O产品液进行酸度测定以及醋酸含量的计算。上述数值范围可以任意组合，没有必然的对应关系。本发明的显著优点在于①回收装置体积小、仅占地6m2。②工艺简单，易操作，处理废液快，实用性强，成本低。③不使用有机溶剂，无二次污染，并解决陶瓷浸取废液的污染问题。④直接获得符合分析化学要求的HAC-H2O共混物产品，测得HAC准确浓度后循环使用。可广泛用于陶瓷行业以及质检部门，经济、社会效益高。
图1为物相分馏法回收陶瓷浸取废液中HAC-H2O共混物工艺流程图其中，1、2_低位储液槽(V = Im3)，3-临时储液槽(V = 0. 2m3), 4-高位储液槽(V =Im3)，5-物相分馏主机(容积为9L，处理量为9L/h)，6-HAC-H20回收池(V = 0. 5m3)，7、 8、9、10、11_阀门，12、13-水泵，14-陶瓷浸泡橱，15-主机加液小槽，16-主机上部进液口， 17-胶皮管路(内径lcm)。
具体实施例方式下面结合具体附图及实施例对本发明做进一步的描述。本发明使用的主要仪器MP-40型微型磁力泵(上海)。AA240FS型火焰原子吸收分光光度计(美国)，PHS-3C型精密pH计(上海)。本发明使用的主要药品硫酸(分析纯，含量98%，天津)、磷酸(分析纯，含量不
4少于85%，天津)。原料陶瓷浸泡后的HAC废液(体积分数不大于4% )，唐山市出入境检验检疫局提供。实施例1按照发明内容具体步骤5配制添加剂。按照附图1连接设备。从陶瓷浸泡橱14 收集的工作液经临时储液槽3用泵13打入低位储液槽1。用泵12将槽1工作液打入距物相分馏主机进液口 155cm的高位储液槽4中，当高位储液槽中液体体积达到3/4液位后，打开阀门7，使工作液以150L/h的流量通过主机上部进液口 16流入工作系统，同时向主机加液小槽15加入50mL添加剂。当主机内液面和主机加液小槽持平时接通电源进行工作。当有回收液从主机滴出16分钟后回收产品液。回收后的产品液用火焰原子吸收光度法测铅、 镉离子的含量和PH计测酸度。经检测和计算，产品液中Cpb彡0. 02ppm,Ccd^O. OOlppm，符合重新利用的要求。产品液pH = 2. 49，醋酸含量为3.4%。每处理50m3废液需补加添加剂10mL。实施例2按照发明内容具体步骤5配制添加剂。按照附图1连接设备。陶瓷浸泡橱14收集的工作液经临时储液槽3用泵13打入低位储液槽1。用泵12将槽1工作液打入距物相分馏主机进液口 180cm的高位储液槽4中，当高位储液槽中液体体积达到3/4液位后，打开阀门7，使工作液以200L/h的流量，通过主机上部进液口 16流入工作系统，同时向主机加液小槽15加入SOmL添加剂。当主机内液面和主机加液小槽持平时接通电源进行工作。当有回收液从主机滴出10分钟后回收产品液。回收后的产品液用火焰原子吸收光度法测铅、镉离子的含量和PH计测酸度。经检测和计算，产品液中Cpb彡0. 02ppm,Ccd^O. OOlppm，符合重新利用的要求。产品液pH = 2. 47，醋酸含量为3.7%。每处理200m3废液需补加添加剂40mL。实施例3按照发明内容具体步骤5配制添加剂。按照附图1连接设备。陶瓷浸泡橱14收集的工作液经临时储液槽3用泵13打入低位储液槽1。用泵12将槽1工作液打入距物相分馏主机进液口 170cm的高位储液槽4中，当高位储液槽中液体体积达到3/4液位后，打开阀门7，使工作液以180L/h的流量，通过主机上部进液口 16流入工作系统，同时向主机加液小槽15加入60mL添加剂。当主机内液面和主机加液小槽持平时接通电源进行工作。当有回收液从主机滴出10分钟后回收产品液。回收后的产品液用火焰原子吸收光度法测铅、镉离子的含量和PH计测酸度。经检测和计算，产品液中Cpb彡0. 02ppm,Ccd^O. OOlppm，符合重新利用的要求。产品液pH = 2. 48，醋酸含量为3.5%。每处理IOOm3废液需补加添加剂20mL。尽管上文对本发明的具体实施方式
给予了详细描述和说明，但是应该指明的是， 我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种回收陶瓷浸取废液中醋酸-水混合液的方法，其特征在于，通过物相分馏工艺对醋酸-水混合液进行回收。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过利用醋酸-水共混物沸点不同设计物相分馏工艺；通过体系中存在的铅镉离子化学性质，设计加入提高回收效果的无机添加剂， 实现回收醋酸-水混合液，回收率达到85%以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，包括以下步骤1)附图1所示的物相分馏工艺；2)按照附图1进行设备的连接，并检查各接管处是否漏液。3)从陶瓷浸泡橱14收集的废液作为工作液经临时储液槽3用泵13打入低位储液槽1 或2，使用1时应打开阀门8关闭阀门9 ；同理，使用2时打开阀门9关闭阀门8 ；4)低位储液槽储满液体后，由泵12将废液打入距物相分馏主机进液口155 180cm处的高位储液槽4 ；5)当高位储液槽4液体达到储液槽体积的3/4后打开阀门7使废液注入物相分馏主机 5，其容积为9L，此时液体流量控制在150 200L/h之间，同时通过主机上的加液小槽15向主机内加入添加剂，当主机内液面和主机加液小槽持平时接通电源进行物相分馏法回收操作；6)添加剂按照浓硫酸和浓磷酸以体积比8 1比例混合均勻，最佳用量在40 SOmL 范围，并在设备工作中当添加剂用量不足时随时适量补加；7)阀门7打开时，实质上是高位储液槽中的工作液先经主机上部进液口16流入主机， 起到冷凝液的作用之后分流，一部分经加液小槽进入主机内下部，另一部分流回低位储液槽继续循环使用；8)火焰原子吸收光度法测定回收后的醋酸-水混合液中HkCd含量，当Cpb^ 0. 02ppm、 Ccd彡0. OOlppm时接收醋酸-水共混液，设备工作一般需10 20min时达到此要求；酸碱滴定法测定HAC浓度或酸度计测定pH值，pH值在2. 47以上时符合要求，合格后便可重新用于陶瓷的浸泡。
4.如权利要求3所述的方法，其中，控制高位储液槽的高度170cm。
5.如权利要求3所述的方法，其中，夏季时工作液液体流量为180L/h以上，冬季时为 150L/h 以上。
6.如权利要求3所述的方法，其中，硫酸，含量98%，分析纯；磷酸含量不少于85%，分析纯。
7.如权利要求3所述的方法，其中，添加剂加入量为50mL时，每处理50m3废液需补加添加剂IOmL ；添加剂加入量为60mL时，每处理IOOm3废液需补加添加剂20mL ；添加剂加入量为70mL时，每处理150m3废液需补加添加剂30mL ；添加剂的加入量随主机容积大小的改变成比例。
8.如权利要求3所述的方法，其中，添加剂的加入量随主机容积大小的改变成比例改变，一般是主机容积的千分之五至千分之九。
全文摘要
本发明公开了一种回收陶瓷浸取废液中醋酸-水共混物的方法。该方法通过物相分馏法进行回收。以陶瓷浸泡后的醋酸废液(体积分数不大于4％)为回收原液。采用的物料原液即作回收母液，也是冷凝液。从高位储液槽到主机上部进样口的液体流量为150～200L/h，主机容积为9L。建立了陶瓷浸取废液中醋酸-水共混物回收工艺，根据工艺特点研制了添加剂，其加入量为40～80mL。设备工作10～20min后馏出液合格。本发明的醋酸-水混合液的回收率在85％以上，溶液中醋酸含量大于3.4％，重金属铅、镉的含量分别低于0.02ppm和0.001ppm，符合再利用的要求。该方法不但回收高、工序简单易操作、实用性强、成本低，也解决了废液大量排放造成的污染。可广泛用于陶瓷行业以及质检部门，经济、社会效益高。
文档编号C07C53/08GK102391097SQ201110270088
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者刘淑萍, 杜世巍, 闫路省 申请人:河北联合大学