专利名称：天然叶绿素铁钙盐及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然色素盐的制备方法， 具体地说是一种天然叶绿素铁钙盐的制备方法。获得天然叶绿素铁钙盐，也称铁叶绿酸钙。
背景技术：
人类生存所需的叶绿素属于镁卟啉化合物，是天然色素。将叶绿素卟啉环中心的镁离子用其它金属离子取代后得到叶绿素衍生物产品，如铜叶绿酸钠盐、钙叶绿酸钠盐、 钴叶绿酸钠盐、铁叶绿酸钠盐等，具有优良着色效果，促进造血、保肝、抗微生物、促进创伤和溃疡愈合及抗突变等生物特性和独特的药理功能，易于被人体吸收以及无毒副作用，被广泛地用于医药、食品、日用化工及临床。叶绿素结构与人类以及大多数动物血液中的血红素的结构极其相似，都是四吡咯金属化合物，其主要区别在于前者中心原子是镁而后者是铁。如果将叶绿素铁(II)代脱镁，钙离子成盐制备成天然叶绿素铁钙盐，不仅能补铁促进血红蛋白的再生，具有一定的抗贫血作用及抗氧化作用，而且给予人同时补钙。目前，补钙制剂有无机的碳酸钙、磷酸氢钙、氯化钙、氧化钙等，进入人体后需消耗胃酸，并对胃肠有刺激作用；有机的乳酸钙、醋酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙、L-苏糖酸钙等钙制剂。本发明提供的天然叶绿素铁钙盐在补钙制剂领域增加了一个新的品种。在叶绿素卟啉环外的羧基上通常是钠取代氢成盐。其他金属离子取代氢成盐的情况目前仅见有两篇报道(参见①刘淑萍ZL200710061547.2.天然叶绿素铁锌盐的制备方法，②陶海鹏.脱镁叶绿酸钙的制备.华西药学志.2002，17 (2) :120)。经检索，天然叶绿素铁钙盐及其用叶绿素铁钠盐衍生化为叶绿素铁钙盐的技术方案还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以叶绿素铁钠盐为原料，用单因素轮换法将二价钙离子直接取代叶绿素铁钠盐中的羧基钠，一步制成纯度高的天然叶绿素铁钙盐，方法简捷，不产生副产物，环境友好，产率高。为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案—种天然叶绿素铁钙盐的制备方法，它以叶绿素铁钠盐和醋酸钙为原料，直接取代，一步制成。也可用氯化钙代替醋酸钙制备。具体地，本发明的叶绿素铁钙盐制备方法，包括以下步骤1、叶绿素铁钠盐与醋酸钙质量比为1 10。分别溶于水中；2、将pH值为5. 8 6. 8Ca盐水溶液缓慢加入叶绿素铁钠盐溶液中，注醋酸钙水溶液现用现配；3、反应液pH值为8 9 ；4、以lOOOr/min转左右速度磁力搅拌，室温下使其反应充分；5、陈化温度60 80°C，陈化时间15 20min ；6、过滤分离，50°C 80°C干燥，即可得到黑色(或黑褐色)叶绿素铁钙盐。上述数值范围可以任意组合，没有必然的对应关系。通过络合滴定法分析产物含铁、钙量，计算产率为88% 94%。通过制备中颜色变化和沉淀的生成以及UV谱图和IR谱图定性，并经图谱分析说明产物为叶绿素铁钙盐。
本发明的显著优点在于，①以易得原料天然叶绿素铁钠制备叶绿素衍生物一叶绿素铁(II)钙盐，实现给予人的铁、钙同补且无毒副作用；叶绿素铁钙盐为黑色小颗粒，具有金属光泽。不溶于水和稀盐酸中，微溶于丙酮、乙醇，溶液为黄绿色，可溶于1 1盐酸中，较易溶于PH为12以上碱性溶液中得黄绿色溶液。②制备方法简捷、成本低，不产生副产物，环境友好，产率高，不产生叶绿素铁(III)钙盐；③应用广泛，可是药品，也可是食品添加剂。在食品、医药等方面有着非常广阔的应用前景。
图1是叶绿素铁钠UV吸收光谱2是叶绿素铁钙UV吸收光谱3是叶绿素铁钙的IR光谱图。图4是叶绿素铁纳的IR光谱图。
具体实施例方式下面结合具体附图及用实施例对本发明做进一步的描述。本发明使用的主要仪器HH-S数显恒温水浴锅(金坛)；AEL-160电子天平； UV7652分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)。本发明使用的主要药品叶绿素铁钠盐(山东广通宝医药有限公司)；醋酸钙(AR，上海石粉厂)；氯化钙 (AR，北京)。实施例1叶绿素铁钠盐溶于水其溶液浓度13g/L，pH值为8. 2。醋酸钙溶于水其溶液pH为 5.8(该溶液现用现配)。将Ca盐水溶液缓慢加入到叶绿素铁钠盐溶液中。同时以IOOOr/ min转左右速度磁力搅拌，室温下使其反应充分。陈化温度60°C，陈化时间15min。过滤分离，80°C干燥，即可得到黑色(黑褐色)叶绿素铁钙盐。进行各指标测定。其中，通过 AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪和UV7652分光光度计分析，得到叶绿素铁钠盐和叶绿素铁钙盐谱图(见附图1 4)，并进行分析比对，确定产品为叶绿素铁钙盐。计算出产率为88%参见附图1，2和下表。从UV谱图分析，叶绿素铁钠盐的峰形看有400. 5nm和 666. 5nm典型峰位。叶绿素铁钙盐的吸收曲线可见区处有401. Onm和663. . 5nm，两者峰形相似，但是，钙离子带两个正电荷，其电负性为1.00，钠离子的电负性为0. 93，故其吸电子效应较钠的强，从而使其主要峰的波长由666. 5nm蓝移到了 663. 5nm。从吸光度看叶绿素铁钠盐在400. 5nm处吸光度大于叶绿素铁钙盐，而666. 5nm处的值小于其值。表铁叶绿酸钙和铁叶绿酸钠紫外图谱峰位置、吸光度
权利要求
1.一种天然叶绿素铁钙的制备方法，其特征在于，通过单因素轮换法将二价钙离子直接取代钠离子，一步制成。获得天然叶绿素铁钙盐(也称铁叶绿酸钙)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于以叶绿素铁钠盐和醋酸钙为原料，进行制备。
3.如权利要求1或2所述的方法，包括以下步骤1)叶绿素铁钠盐与醋酸钙质量比为1 10，分别溶于水中；2)将pH值为5.8 6. SCa盐水溶液缓慢加入叶绿素铁钠盐中，注醋酸钙水溶液现用现配；3)反应液pH为8 9；4)以lOOOr/min转左右速度磁力搅拌，室温下使其反应充分；5)陈化温度60 80°C，陈化时间15 20min；6)分离，50°C 80°C干燥，即可得到黑色或称黑褐色叶绿素铁钙盐。通过络合滴定法分析产物含铁、钙量，计算产率为88% 94% ；通过制备过程中溶液颜色由墨绿色变为很浅的黄色和黑色物沉淀的生成，以及UV谱图和IR谱图分析，说明产物为叶绿素铁钙盐。
4.如权利要求3所述的方法，其中，醋酸钙水溶液现用现配，可测定该溶液pH值，在 5. 8 6. 8范围内均可，6. 5最佳，同时也约定了溶解醋酸钙用水的体积。
5.如权利要求3所述的方法，其中，叶绿素铁钠水溶液pH值为8.5，浓度13. 3g/L。
6.如权利要求3所述的方法，其中，搅拌速度lOOOr/min转；
7.如权利要求3所述的方法，其中，陈化温度70°C。
8.如权利要求3所述的方法，其中，陈化时间16min。
9.如权利要求3所述的方法，分离包括离心分离，过滤，用蒸馏水洗涤至无钙离子；干燥包括干燥机、干燥箱、干燥房的干燥，其温度在60°C以下为最佳。
全文摘要
本发明公开了一种天然叶绿素铁钙盐的制备方法，并获得天然叶绿素铁钙盐(也称铁叶绿酸钙)。该方法是以叶绿素铁钠盐和钙盐为原料，直接取代，一步制成。叶绿素铁钠盐与钙盐按质量比分别溶于水中。反应液pH值为8～9。将Ca盐水溶液缓慢加入到叶绿素铁钠盐溶液中，以1000r/min左右速度磁力搅拌，室温下使其反应充分。陈化，分离，50℃～80℃干燥，即可得到黑色(黑褐色)叶绿素铁钙盐。该方法以易得原料天然叶绿素铁钠盐制备叶绿素衍生物--叶绿素铁(II)钙盐，实现给予人的铁、钙同补且无毒副作用。制备方法简捷、产率高。可作为药品以及食品添加剂，在食品、医药等方面有着非常广阔的应用前景。
文档编号C07D487/22GK102351867SQ20111027008
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者刘岩, 刘淑萍, 赵苗, 闫路省 申请人:河北联合大学