专利名称：利用剑麻麻渣制备叶绿素铜钠及果胶的方法
技术领域：
本发明涉一种剑麻生产过程中麻渣的综合利用方法，特别是利用剑麻麻渣制备叶绿素铜钠及果胶的方法。
背景技术：
剑麻(Sisal)属龙舌兰科，一种多年生肉质旱生的草本植物，是亚热带地区特有的经济作物，为多年生叶纤维作物，具有纤维长、色泽洁白、质地坚韧、耐酸碱，富于弹性耐海水浸耐摩擦不易碎断且胶质少，不易打滑等特性，被广泛应用于国防、航海、石油、工矿、交通运输及手工艺业等方面，是用量大及应用范围广的一种硬质纤维。我国每年从剑麻中提取纤维5～8万多吨，产生约100万吨的麻渣，目前这些麻渣只有一部分作为肥料，大部分作为固体废弃物，不但得不到利用，而且还污染环境。
为了充分利用剑麻的麻渣，近年来人们进行了许多试验，从中提取有用的物质，公开文献报道了一些这方面的内容，如题名剑麻总皂苷制备工艺研究作者马超 丁怡 王伟 王卫华 邢东明 杜力军机构清华大学生物科学与技术系，刊名中国中药杂志.2005，30(5).-391-39文摘东一号剑麻Agave sisalana form Dong NO.1是龙舌兰属植物的一个变种，是从国外引种并在中国南方栽培成功的一种龙舌兰麻，是用于生产硬质纤维的重要原料。该种植物叶片抽去纤维的液汁经自然发酵后，其滤渣中含有大量的皂苷成分，主要为dongsaponin A，B，C，D，E[1，2]。题名高纯度剑麻皂素分离技术作者宋克平 张乃汉 杜日建 庞玉宁 高世武机构广西南宁制药企业集团公司，刊名木薯精细化工.2000，7(3).-29-关键词剑麻皂素 盐酸羟胺分离技术 甾体激素 分离工艺文摘剑麻皂素是主要合成甾体激素的重要原料。常规的生产工艺只能使成品含量达到85％。盐酸羟胺分离技术通过除去不溶于水与乙醇的肟化物，可收剑麻皂素中的替可吉宁含量提高到93％。工业生产的剑麻皂素替可吉宁含量也达到93％以上。题名脲醛树脂/废弃剑麻纤维复合材料的制备作者韦春 牟秋红 董鑫机构桂林工学院材料与化学工程系，刊名工程塑料应用.2004，32(5).-4-关键词脲醛树脂 废弃剑麻纤维 复合材料 制备文摘将碱处理的废弃剑麻纤维(WSF)分别用偶联剂、乙酸处理后与自制的脲醛树脂(UF)共混，制得UF/WSF复合材料，测试了该复合材料的冲击强度、弯曲强度、耐磨性能、电绝缘性、吸水性、热分解温度等。研究结果表明，WSF的处理方法对UF/WSF复合材料的冲击强度、弯曲强度、耐磨性有较大影响，对电绝缘性、吸水性、热分解温度影响较小，其中采用乙酰化处理的复合材料性能最好，其弯曲强度、耐磨性、热分解温度、吸水性及电绝缘性都超过了UF/木粉复合材料。题名剑麻——植物蛋白酶的新资源刊名福建轻纺.2003(3).-29-29关键词剑麻 植物蛋白酶 应用研究 脱毛 脱胶文摘题名剑麻柄处理方法对剑麻纤维/脲醛树脂复合材料的性能影响作者韦春 牟秋红 罗文浩机构桂林工学院材料与化学工程系，刊名中国塑料.2003，17(11).-44-4文摘采用碱处理、偶联剂处理、醋酸处理等方法，对剑麻柄进行处理，再与自行合成的脲醛树脂(UF)进行捏合、模压，制成剑麻纤维/脲醛树脂共混复合材料。研究了碱处理最佳工艺以及不同处理方法对复合材料的力学性能、耐磨性、耐水性、电性能和热性能的影响，并与木粉/UF复合材料的性能进行了对比。结果表明剑麻柄的处理方法对复合材料的电性能、热性能和吸水性影响不大；采用乙酰化处理剑麻柄时，复合材料强度较高。耐磨性好，此时剑麻纤维/UF复合材料的各项性能接近木粉/UF复合材料的性能题名我国利用剑麻皂素合成甾体药物的研究进展作者韩广甸 马兆扬机构北京东方华亚手性药物研究所，刊名中国医药工业杂志.2002，33(9).-459-4文摘综述了我国利用剑麻皂素为原料合成甾体药物的进展，如口服避孕药双炔失碳酯，骨骼肌松弛药哌库溴铵，哺乳动物性信息素雄甾烯酮和雄甾烯醇，麝香雄甾类成分雄甾二醇，蛋白同化激素，抗心律失常药，抗肿瘤药环硫雄醇，皮质激素氢化可的松、地塞米松及倍他米松等。
中国专利也公开了一些以剑麻的废渣为原料提取多种活性成分的方法，如申请(专利)号CN93107668.名称提取分离高含量替可吉宁工艺方法申请(专利权)人广西壮族自治区南宁制药企业集团公司摘要本发明是利用盐酸羟胺盐在碱性条件下，分离提纯替可吉宁的工艺方法，采用剑麻为原料，将其去纤维叶渣压榨叶汁，经自然发酵沉淀、干燥得剑麻干渣，加硫酸水解，水洗，皂化，乙醇提取，脱色并过滤，其特征在于滤液加碱调至PH＝7～8，再加入盐酸羟胺盐回流反应，浓缩，冷却，结晶，干燥，得含量为93％以上的替可吉宁成品。该工艺方法比水合肼法更为简便，毒性及污染少，不需增加设备投资，成本低，易于大规模工业化生产。申请(专利)号CN91111358.名称合成蛋白同化激素，17β-羟基-17α-甲基雄甾烷(3，2-C)-吡唑方法申请(专利权)人广西壮族自治区南宁制药企业集团公司摘要本发明是采用从去纤维的剑麻废渣中提取的替可吉宁为原料，合成蛋白同化激素17β-羟基-17α-甲基雄甾烷(3，2-C)-吡唑的方法。该工艺只需7步即替可吉宁裂解氧化得烯醇酮，再羟胺反应生成肟化产物，经重排水解、与格氏试剂反应、氧化、缩合、再环合得到目的产物。工艺路线简短，原料来源广，总收率可达10％，是一条理想的工业化合成路线。申请(专利)号CN03116135.9申请(专利权)人中国科学院上海药物研究所；上海特化医药科技有限公司摘要本发明公开了替告皂甙元即剑麻皂素的提取工艺，采用从剑麻废渣中取汁，经微生物发酵、酸水解、皂化的同时去除色素和酸性树脂。提取是在酸性条件下去蜡脱色、浓缩析晶，所得粗品用水合肼、一价氢氧化物纯化，冷却结晶，烘干得纯的替告皂甙元。该方法增加了产品的收率，提高产品质量，缩短了生产周期，适合工业生产。申请(专利)号CN03156363.名称剑麻提取物及其制备方法和用途申请(专利权)人清华大学摘要剑麻提取物及其制备方法和用途，涉及一种以剑麻为原料制备的含有多种活性成分的中药提取物及其用途。本发明经过分离提取，得到含有30～80％的总皂苷提取物。经实验研究表明，剑麻提取物具有调血脂的作用。对于脂代谢紊乱及糖尿病餐后高脂均有明显的作用。具体的说，该提取物可在制备治疗高血脂症、糖尿病餐后高脂及由此引起的疾病的药物中应用。在治疗上述疾病时，以剑麻提取物为活性成分，单独使用或与其他药物配合制备成在临床上可以使用的各种不同剂型的药物。申请(专利)号CN200310110407.名称一种剑(蕃)麻甾体皂素的生产方法申请(专利权)人滕明星地址湖南省慈利县零阳镇军民路涂家岗巷22号摘要一种剑(蕃)麻甾体皂素的生产方法，涉及到一种从剑(蕃)麻的根、茎、叶中提取所含甾体皂素的生产工艺和方法。其特征是将剑(蕃)麻粉碎至8-20mm颗粒拌水和发酵酶制剂在常温下发酵24-96小时。将发酵干物质用水和添加剂(盐酸和丙酮、硫酸和二甲苯、烧碱和丙酮)水解。解决了干物质水解后胶质物与水解物粘结分离困难的难题，提高了皂素的收得率，使提取后水解物残渣皂素残留量在0.3％以下。
除了上述提到从剑麻渣提取的替告皂甙元、甾体皂素、总皂苷成分以外，麻渣中也残留大量的叶绿素及果胶，所以利用剑麻麻渣提取叶绿素铜钠及果胶，也是剑麻加工企业的一条很好出路。
有关从天然植物提取叶绿素铜钠的文献一般采用以下方法(1)、将绿色植物预处理；(2)、用乙醇作为溶剂提取植物中叶绿素，分离残渣，得到提取液；(3)、提取液经氢氧化钠皂化使叶绿素变成水溶性叶绿素钠盐；(4)、萃取分离叶绿素钠盐，并结晶和纯化；(5)、对萃取后的水相经酸化、铜代和中和得叶绿素铜钠。但目前很多从天然植物提取叶绿素铜钠的技术工艺普遍复杂，得率低，成本高。
发明内容
本发明人经过试验和研究，针对目前剑麻生产中排出大量麻渣得不到利用而污染环境的状况，提供一种综合利用剑麻麻渣的方法，其特征是采用剑麻麻渣制备叶绿素铜钠及果胶。
本发明的实现方法的步骤如下1、把提取纤维后的湿麻渣挤压，得到含水10～15％的麻渣。
2、用体积浓度70-95％乙醇浸泡麻渣提取2～4次，过滤，得到用于制备叶绿素的提取液及制备果胶的提取渣。
3、提取液减压回收乙醇后，用乙酸乙酯或石油醚萃取，萃取液回收乙酸乙酯或石油醚后得到叶绿素。叶绿素与浓度为7-12％硫酸铜在PH＝2～3、50～70℃下反应30～50分钟，最后经氢氧化钠皂化最后得到叶绿素铜钠。皂化的条件氢氧化钠浓度3～7％、时间1-3小时、温度60-80℃、pH为10-12。
4、提取叶绿素后的麻渣，先用波长29-49Hz的超声波水洗20～50分钟，然后用质量浓度为0.04～0.20％的盐酸在40～70℃下洗涤2～4次；洗渣在沸水中灭酶5-10分钟，再用质量浓度为0.2-1.0％盐酸溶液在80～90℃水解1.5～2小时，水解2次；水解液用氨水调节PH为1～4，50～70℃加入铁盐(如FeCl3)或铜盐(如CuSO4)进行盐析，盐析所得沉淀物经酒精洗涤脱盐、双氧水脱色及真空干燥最后得到果胶。
本发明突出的实质性特点和显著的进步是(1)对剑麻实现了综合利用，大大提高了剑麻的经济价值，1000克湿麻渣中可以制备得到3克叶绿素铜钠及1000克干麻渣中可以制备得到100克果胶，不但可获得可观的经济效益，减少了剑麻提取纤维过程的废物，还减少了环境污染。
(2)得到绿素铜钠和果胶纯度高，提取方法简单，适合剑麻加工的小企业生产。
(3)制备叶绿素铜钠及果胶所用的提取、反应及分离设备都能通用，设备投资可减少40％。
具体实施例方式
实施例一取1000克湿麻渣挤压，得到含水10～15％的麻渣800克。用90～95％乙醇浸泡3次提取麻渣，过滤得到提取液及提取渣。提取液减压回收乙醇后，用乙酸乙酯萃取，萃取液减压回收乙酸乙酯后得到叶绿素。叶绿素与10％硫酸铜在PH＝2～3、60℃下反应30分钟，最后经5％氢氧化钠(pH11-12)在70-80℃下皂化1小时，得到叶绿素铜钠3克。
实施例二取2000克湿麻渣挤压，得到含水10～15％的麻渣1600克。用95％乙醇浸泡4次提取麻渣，过滤得到提取液及提取渣。提取液减压回收乙醇后，用石油醚萃取，萃取液减压回收石油醚后得到叶绿素。叶绿素与12％硫酸铜在PH＝2～3、60℃下反应40分钟，最后经6％氢氧化钠(pH11-12)在70-80℃下皂化1小时，得到叶绿素铜钠5克。
实施例三取例一得到的提取叶绿素后的干渣100克，用波长为29-49Hz的超声波水洗30分钟，然后用质量浓度为0.04％的盐酸在50℃下洗涤3次；洗渣在沸水中灭酶5-10分钟，再用质量浓度为0.4％盐酸溶液在80～90℃水解1.5～2小时，水解2次；水解液用氨水调节PH为2～3，50～70℃加入铁盐FeCl3进行盐析，盐析所得沉淀物经酒精洗涤脱盐、双氧水脱色及真空干燥最后得到果胶最后得到10克果胶。
实施例四取例二得到的提取叶绿素后的干渣200克，用波长29-49Hz为超声波水洗30分钟，然后用质量浓度为0.05％的盐酸洗涤3次；洗渣在沸水中灭酶5-10分钟，用质量浓度为0.5％盐酸溶液、在80℃水解1.5～2小时，水解2次；水解液用氨水调节PH为2～3，60～70℃加入铜盐CuSO4盐析；盐析所得沉淀物经酒精洗涤脱盐、双氧水脱色及真空干燥最后得到18克果胶。
权利要求
1.一种利用剑麻麻渣制备叶绿素铜钠及果胶的方法，制备方法如下(1)把提取纤维后的湿麻渣挤压，得到含水10～15％的麻渣；(2)用体积浓度70-95％乙醇浸泡麻渣提取2～4次，过滤，得到用于制备叶绿素的提取液及制备果胶的提取渣。(3)提取液减压回收乙醇后，用乙酸乙酯或石油醚萃取，萃取液回收乙酸乙酯或石油醚后得到叶绿素。叶绿素与浓度为7-12％硫酸铜在PH＝2～3、50～70℃下反应30～50分钟，最后经氢氧化钠皂化最后得到叶绿素铜钠。皂化的条件氢氧化钠浓度3～7％、时间1-3小时、温度60-80℃、pH为10-12。(4)提取叶绿素后的麻渣，先用波长29-49Hz的超声波水洗20～50分钟，然后用质量浓度为0.04～0.20％的盐酸在40～70℃下洗涤2～4次；洗渣在沸水中灭酶5-10分钟，再用质量浓度为0.2-1.0％盐酸溶液在80～90℃水解1.5～2小时，水解2次；水解液用氨水调节PH为1～4，50～70℃加入铁盐(如FeCl3)或铜盐(如CuSO4)进行盐析，盐析所得沉淀物经酒精洗涤脱盐、双氧水脱色及真空干燥最后得到果胶。
2.一种利用剑麻渣制备叶绿素铜钠的方法，其特征在于70-95％乙醇提取；7-12％硫酸铜、在PH＝2～3、50～70℃下，30～50分钟铜代；3-7％氢氧化钠60-80℃，1-3小时皂化。
3.一种利用剑麻渣提取果胶的方法，其特征在于超声波水洗、稀酸洗涤、沸水灭菌；0.2-1.0％盐酸溶液80～90℃水解1.5～2小时，FeCl3或CuSO4盐析；酒精洗涤脱盐、双氧水脱色；真空干燥。
全文摘要
本发明公开了一种综合利用剑麻渣的工艺方法，该方法把提取纤维后的湿麻渣挤压，用乙醇浸泡提取，经过滤得到用于制备叶绿素的提取液及制备果胶的提取渣。提取液回收乙醇后，用乙酸乙酯萃取得到叶绿素。叶绿素与硫酸铜反应后经氢氧化钠皂化得到叶绿素铜钠。而提取渣，先用超声波水洗、稀盐酸酸洗及灭酶，再用0.4％盐酸溶液水解；水解液经铁盐或铜盐盐析、脱盐、脱色及干燥最后得到果胶。本发明实现了剑麻综合利用，大大提高了剑麻的经济价值并减少了剑麻提取纤维过程的废弃物，使环境得到改善。
文档编号C08B37/06GK1847245SQ20061003548
公开日2006年10月18日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者林翠梧, 韦藤幼, 韦万兴, 蒋林斌, 赵树凯 申请人:广西大学