专利名称：天然叶绿素铁锰盐及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然色素盐及其制备方法，具体地说是一种天然叶绿素铁锰盐的制备方法。获得的天然叶绿素铁锰盐，也称铁叶绿酸锰。
背景技术：
随着人们生活、饮食习惯的改变及日益提高的物质需求水平，对于天然、健康的的食品、食品添加剂、保健品、药品等都有了一个全新的理解和要求。而叶绿素衍生物类的化合物无疑是满足人们这一条件的。它具有强大的生物活性和功能性，已成功应用于无毒害的食品添加和保健药品、医疗救治等方面。因此，此类衍生物的研制与开发具有良好的前
旦 o本专利合成的叶绿素铁锰盐就是金属叶绿素衍生物的一种，它是以锰盐替代叶绿素铁钠盐侧链上钠元素形成的一种叶绿素类的且同时含有两种微量元素的衍生物。其中的锰元素存在于一切生命细胞中，是参与生物体三大营养素新陈代谢的微量元素之一。参与很多化学反应，是许多酶的激活剂，维持正常生殖的必要元素，在蛋白质合成中起重要作用，并与中枢神经信息及遗传信息的传递等复杂的生理活动有密切关系。铁元素在人体中具有造血功能，还在血液中起运输氧和营养物质的作用。而且，哺乳动物体内，70 %的铁是以卟啉配合物形式存在。不同程度的缺失这些元素都会造成生物机体活动的不正常。因此，选择本专利合成的叶绿素铁锰盐作为人体的保健药剂或动植物的饲料的添加剂等不仅可同时补充铁、锰两种微量元素，且以卟啉为配体，使得生物体更易吸收，比市面上的其他微量元素补充剂效果更加显著。现有的叶绿素衍生物主要是以其他金属离子取代中心镁元素，或以钠离子取代卟啉环外羧基上的氢成盐。而以其他金属离子取代氢成盐的情况目前仅见有两篇报道(参见①刘淑萍ZL200710061547. 2.天然叶绿素铁锌盐的制备方法，②陶海鹏.脱镁叶绿酸钙的制备.华西药学杂志.2002，17 (2) :120)。经检索，天然叶绿素铁锰盐及其用叶绿素铁钠盐衍生化为叶绿素铁锰盐的技术方案还未见有报道。
发明内容
本发明的目是合成了一种新的叶绿素衍生物，叶绿素铁锰盐。并提供一种以叶绿素铁钠盐为原料，用单因素轮换法以二价锰离子直接取代叶绿素铁钠盐上的羧基钠，一步制成纯度高的天然叶绿素铁锰盐的方法，该法操作简捷，产物纯净，对环境无污染，产率高。为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案一种天然叶绿素铁锰盐的制备方法，它以叶绿素铁钠盐和二氯化锰为原料，直接取代，一步制成。具体地，本发明的叶绿素铁锰盐制备方法，包括以下步骤I、叶绿素铁钠盐、锰盐以质量比4 3，分别溶于水中，叶绿素铁钠盐溶液浓度
0.67g/100ml ；
2、将锰盐溶液加入叶绿素铁钠盐溶液中，以900 1300r/min速度搅拌，室温下使其反应充分；3、室温(17 25°C )下陈化5 9h ;4、过滤分离，50°C 80°C干燥，即可得到黑色(黑绿色)叶绿素铁锰盐。上述数值范围可以任意组合，没有必然的对应关系。通过分光光度法分析产物含铁、锰量，计算产率为80% 92%。通过制备中颜色变化和沉淀的生成以及UV谱图、IR谱图，说明产物为叶绿素铁锰盐。本发明的显著优点在于，①合成所需原料均易得，价格低廉，且无毒无害，产品叶绿素铁锰盐是黑色或黑绿色晶体小颗粒，具有金属光泽。不溶于水和稀盐酸，可溶于浓盐酸 呈亮绿色，易溶于PH为13以上的碱性溶液中为墨绿色。微溶于丙酮、乙醇等有机溶剂，溶液均为黄绿色，溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，为墨绿色。②制备方法简捷、成本低，不产生副产物，对环境无污染，产率高。③应用潜力大，在食品添加、保健药品等方面均具有无限的开发应用前景。
图I是叶绿素铁钠丙酮溶液的UV吸收光谱图。图2是叶绿素铁锰丙酮溶液的UV吸收光谱图。图3是叶绿素铁钠的IR光谱图。图4是叶绿素铁锰的IR光谱图。
具体实施例方式下面结合具体附图及用实施例对本发明做进一步的描述。本发明使用的主要仪器766-3远红外辐射干燥箱(上海阳光实验仪器有限公司)；数显恒温磁力搅拌器HJ_3(杭州汇尔仪器)；AEL-160电子天平；UV7652分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)。本发明使用的主要药品叶绿素铁钠盐(山东通宝医药有限公司);二氯化锰(AR，天津市光复精细化工研究所)。实施例I叶绿素铁钠盐溶于水为墨绿色溶液，锰盐溶于水为无色透明溶液。将锰盐溶液加入叶绿素铁钠盐中，以1000r/min速度搅拌，室温下使其反应充分。并在室温25°C下陈化5h。过滤分离，50°C干燥，即可得到黑色(黑绿色)叶绿素铁锰盐。进行各指标测定。其中，通过AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪、UV7652分光光度计，得到叶绿素铁钠盐和叶绿素铁锰盐谱图(见附图I 4)，并进行分析比对，确定产品为叶绿素铁锰盐。计算出产率为83%。实施例2叶绿素铁钠盐溶于水为墨绿色溶液，锰盐溶于水为无色透明溶液。将锰盐溶液加入叶绿素铁钠盐中，以900r/min速度搅拌，室温20°C下使其反应充分。室温陈化8h。过滤分离，60°C干燥，即可得到黑色(黑绿色)叶绿素铁锰盐。进行各指标测定。计算出产率为92%。实施例3叶绿素铁钠盐溶于水为墨绿色溶液，锰盐溶于水为无色透明溶液。将锰盐溶液加入叶绿素铁钠盐中，以1300r/min速度搅拌，室温17°C下陈化9h。过滤分离，80°C干燥，即可得到黑色(黑绿色)叶绿素铁锰盐。进行各指标测定。计算出产率为80%。叶绿素铁锰成盐分析 I、成盐反应方程式
y COONa
2CuHnON,Fe + Mn2+ — (C36H32O5N4FeNa)2 Mn + 2Na+
\
COONa2、实验原理分析叶绿素铁钠盐环中心的铁较稳定，而本实验控制的浓度及介质条件等不符合中心金属被取代的要求。另外，叶绿素铁钠盐分子结构中卟啉环中心到N原子间的距离为204pm,低自旋的Fe (II)离子半径为61pm，根据共价半径估计，它与吡咯N原子之间的距离约为200pm，正好嵌入卟啉环的“孔穴”内，与4个吡咯N原子处于同一平面，形成的平面结构较稳定。因此，P卜啉环中心铁不会被替换。由此分析，锰离子应是与叶绿素铁钠盐侧链上的钠离子进行替换，即合成过程是复分解反应两种盐反应生成沉淀(即产品)和另一种盐的过程。而且羧基为亲电子基团，也易与金属锰离子结合。3、实验现象变化分析铁叶绿酸钠可完全溶于水，溶液颜色为墨绿色，加入Mn2+试剂成盐时，立即产生黑色沉淀物，说明有新物质生成。4、紫外-可见吸收光谱图分析(UV)参见附图1，2和下表。样品均用丙酮溶解。从UV谱图分析，叶绿素铁钠和叶绿素铁锰的紫外谱图大致相似，都在400nm左右和660_670nm之间有两个强吸收峰，50Inm左右有一个弱吸收峰。其中，400nm处为叶绿素卟啉环共轭结构发色团的黄绿色造成的吸收峰，这说明叶绿素铁锰的卟啉环结构完整,在反应中未受破坏。660-670nm区域的吸收峰为羧酸盐等侧链结构与卟啉共轭环形成的吸收峰，可明显看出，叶绿素铁锰在此处的吸收强度相对增大，可能由于锰离子替换了钠离子，其电负性和离子半径均有所不同，使得吸收强度也有所差异。另外，与叶绿素铁钠不同，叶绿素铁锰在529nm、552. 5nm、609nm波段多三个弱吸收峰，也证明形成了新的物质。表铁叶绿酸锰和铁叶绿酸钠紫外-可见图谱峰位置、吸光度
权利要求
1.一种天然叶绿素铁锰及其制备方法，其特征在于，通过单因素轮换法将二价锰离子直接取代钠离子，一步制成，获得天然叶绿素铁锰盐(也称铁叶绿酸锰)。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于以叶绿素铁钠盐和二氯化锰为原料，进行制备。
3.如权利要求I或2所述的方法，包括以下步骤 1)叶绿素铁钠盐、锰盐以质量比4 3分别溶于水中，叶绿素铁钠盐溶液浓度0.67g/100ml ； 2)将锰盐溶液加入叶绿素铁钠盐溶液中，以900 1300r/min速度搅拌，室温下使其反应充分； 3)室温17 25°C下陈化，陈化时间5 9h; 4)过滤分离，50°C 80°C干燥，即可得到黑色或称黑绿色叶绿素铁锰盐，通过分光光度法分析产物含铁、锰量，计算产率为80% 92%;通过制备过程中溶液颜色由墨绿色变为黄绿色和黑色物沉淀的生成，以及UV谱图、IR谱图分析，说明产物为叶绿素铁锰盐。
4.如权利要求3所述的方法，其中，搅拌速度1000r/min。
5.如权利要求3所述的方法，其中，陈化温度为室温20°C。
6.如权利要求3所述的方法，其中，陈化时间7h。
7.如权利要求3所述的方法，分离包括离心分离，过滤，用蒸馏水洗涤；干燥包括干燥机、干燥箱、干燥房的干燥，其温度在60°C为最佳。
全文摘要
本发明公开了一种天然叶绿素铁锰盐的制备方法，并获得天然叶绿素铁锰盐(也称铁叶绿酸锰)。该方法是以叶绿素铁钠盐和锰盐为原料，直接溶液法，一步合成。叶绿素铁钠盐与锰盐按质量比分别溶于水中。将锰盐溶液加入到叶绿素铁钠盐溶液中，以1000r/min左右速度磁力搅拌，室温(17～25℃)下使其反应充分。陈化，分离，50℃～80℃干燥，即可得到黑色(黑绿色)叶绿素铁锰盐。产率为80％～92％。通过制备中颜色变化和沉淀的生成以及UV谱图、IR谱图，说明产物为叶绿素铁锰盐。制备方法简捷、成本低，不产生副产物，对环境无污染，产率高。合成所需原料均易得，价格低廉，且无毒无害，在补充微量元素的保健药品方面等具有良好的开发应用前景。
文档编号C07D487/22GK102796108SQ20121026431
公开日2012年11月28日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者刘淑萍, 王燕, 闫路省 申请人:河北联合大学