一种以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法
【专利摘要】本发明属于叶绿素金属钠盐制备【技术领域】，尤其涉及一种以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，包括如下步骤：（1）原料除杂（2）原料软化（3）浸泡（4）一次浓缩（5）分离（6）二次浓缩（7）溶糊、除杂（8）皂化（9）金属化（10）酸化（11）洗涤（12）干燥（13）成盐。本发明提供的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法提高了产品的纯度和收率，收率可达1.5～2%，降低了能耗。
【专利说明】一种以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法
【技术领域】[0001]本发明属于叶绿素金属钠盐制备【技术领域】，尤其涉及一种以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法。
【背景技术】
[0002]蚕沙是蚕食桑后排泄出来的粪便，富含叶绿素和维生素E、K果胶及其他营养成分，目前蚕沙常用做肥料或猪、羊、鱼的饲料或是直接当垃圾处理掉。叶绿素属于镁卟啉环状络合物，一般为脂溶性，不易溶于水，叶绿素分子中的镁离子易被铜、铁、钴、镁等离子取代而成为叶绿素衍生物。叶绿素本身对光、热、酸、碱、酶等理化因素极不稳定，而其衍生物则相对比较稳定，所以叶绿素一般被制成衍生物，而叶绿色金属钠盐是使用最广的一种叶绿素衍生物。
[0003]叶绿素金属钠盐是以叶绿素为底物经过精细加工而成的天然色素，是联合国粮农组织、世界卫生组织和我国食品添加剂标准委员会批准使用的一种天然食用色素。叶绿素广泛存在于一切绿色植物中，叶绿素金属钠盐和叶绿素相比不仅具有天然绿色植物的色调、着色力强，而且其稳定性较好，此外，叶绿素金属钠盐以其本身特有的结构特点和衍生物中所鳌合的营养元素，在对需要着色和改善或保持天然绿色的食品着色、提高食品本身使用价值上具有得天独厚的优势。不仅如此，叶绿素金属钠盐已成为国际上抗基因毒类的热门药物，被广泛应用于医药行业，叶绿色金属钠盐还被用于牙膏及化妆品等日用化工行业进行着色。
[0004]现有的以蚕沙为原料生产叶绿素金属钠盐的工艺，其制备过程中所含的杂质去除率低从而导致最终产品叶绿素金属钠盐的纯度低，且现有的制备工艺产品收率低、能耗高。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种杂质含量少，产品收率高、能耗低的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:
[0007]—种以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，包括如下步骤:
[0008](1)原料除杂:将香沙过6~14目筛，除去灰尘和细小的香沙，得精选香沙；
[0009](2)原料软化:将所述精选蚕沙加水，搅拌，混合均匀，静置4~8小时进行软化；
[0010](3)浸泡:将软化后的精选蚕沙加入浸泡罐中，再向浸泡罐中加入丙酮溶液，搅拌，于35~38°C下搅拌、浸泡50~60分钟，得浸泡液，将所述浸泡液排至反应罐中；将上述用所述丙酮溶液浸泡的操作反复3~5次，合并各次浸泡液，得叶绿素提取液；
[0011](4)浓缩:将所述叶绿素提取液加热，除去丙酮，浓缩，得糊状叶绿素；
[0012](5)溶糊、除杂:将所述糊状叶绿素升温，在真空条件下，将升温后的糊状叶绿素加入反应釜中，加入乙醇溶液，于38~40°C温度下搅拌均匀，静置分层，除去上层乙醇溶液，得下层溶液；[0013](6)皂化:向所述下层溶液中加入液碱、汽油和乙醇溶液，得混合溶液，将所述混合溶液进行皂化，再依次经过金属化、酸化、洗涤、干燥，得金属酸颗粒；
[0014](7)成盐:将所述干燥后的金属酸颗粒加水研磨，再加入液碱，调节PH=Il.5~12，升温至40~45°C，搅拌4小时，喷雾干燥，得粉状叶绿素金属钠盐。
[0015]作为一种改进，步骤(4)中，所述浓缩包括以下步骤:
[0016]( I ) 一次浓缩:将所述叶绿素提取液在温度为58~60°C、压力为0.06~0.1MPa的条件下蒸去丙酮，得一次浓缩液；
[0017](II)分离:将所述一次浓缩液降温至20~30°C，静置分层，取上层液，所述上层液经滤布过滤，得上层分离液；
[0018](III)二次浓缩:将所述分离液在温度为45~50°C、压力为0.06~0.1MPa的条件下浓缩，得糊状叶绿素，所述糊状叶绿素的含水量为20~25%。
[0019]作为进一步地改进，步骤(6)中，所述皂化是指将所述混合溶液于32~35°C下搅拌、反应I小时，静置分层，除去上层液，得皂化液。
[0020]作为进一步地改进,步骤(6)中，所述金属化是指向所述阜化液中加入金属氯化物，于32~35°C下搅拌、反应I小时，静置分层，除去上层液，得金属化溶液。
[0021]优选的，所述金属氯化物为氯化铜、氯化镁或氯化亚铁。
[0022]作为进一步地改进，步骤(6)中，所述酸化是指向所述金属化溶液中加入体积浓度为25~30%的盐酸溶液，调节PH=2~3，加水，静置，析出金属酸。
·[0023]作为进一步地改进，步骤(6)中，所述洗涤是指将所述金属酸加水洗涤，过滤除去水，再加入汽油和乙醇溶液，升温至30~35°C，搅拌30~40分钟，静置分层，过滤，除去上层溶液，得金属酸颗粒。
[0024]作为更进一步地改进，步骤(6)中，所述干燥是指将所述金属酸颗粒于35~40°C烘干，以除去金属酸颗粒中含有的水分、汽油和乙醇。
[0025]作为更进一步地改进，步骤(7)中，所述研磨是指将所述干燥后的金属酸颗粒加入球磨机中，加水研磨。
[0026]优选的，步骤(1)中，将所述蚕沙过6~8目筛。
[0027]由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:
[0028]( I)对原料进行了前处理，除去了蚕沙中的尘土及细小的蚕沙,一龄时的蚕沙小如细沙，而五龄时的蚕沙大如绿豆，五龄时的蚕沙所含的叶绿素及其他营养成分均大于一龄时蚕沙所含有的叶绿素，提高了叶绿素的提取率及最终产品的质量。
[0029](2)明显缩短了软化时间，原有的软化工艺需软化20小时左右，而本发明在对原料前处理后加水进行搅拌，其软化时间缩短为4-8小时即可，明显地提高了生产效率。
[0030](3)采取循环、分次浸泡提取叶绿素的方法，明显提高了叶绿素的提取率，采用丙酮浸泡蚕沙时，丙酮在浸泡罐内上下循环流动，从而使得蚕沙中的叶绿素能被充分提取出来，且实行多次进行浸泡能够避免叶绿素在丙酮中达到饱和而使蚕沙中的叶绿素不能被充分提取出来。
[0031](4)本发明中的丙酮可被回收，进行再利用，降低了生产成本。
[0032](5) —次浓缩和二次浓缩均在真空、低温条件下进行，既能避免叶绿素被破坏，还能缩短干燥的时间，提高干燥效率。[0033](6)真空条件下将糊状叶绿素抽入反应釜中，能够缩短加料的时间，避免糊状叶绿素流动缓慢而导致生产效率低下。
[0034](7)在皂化之前先用乙醇将糊状叶绿素中的杂质去除，提高了最终产品的纯度。
[0035]( 8 )雾化干燥能直接将叶绿素金属钠盐溶液干燥成粉末状产品，省去了蒸发、粉碎等工序，简化了工艺，降低了能耗。
【具体实施方式】
[0036]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0037]实施例一
[0038]一种以蚕沙为原料制备叶绿素铜钠盐的方法，包括如下步骤:
[0039](I)原料除杂:将蚕沙经输送带输送至振动筛中过筛，筛网的目数为6~14目，优选为6~8目，除去灰尘和细小的香沙，得精选香沙；
[0040](2)原料软化:将精选蚕沙输送至搅拌机中，加水，精选蚕沙与水的体积比为2~
2.5:1，搅拌，混合均匀，静置4~8小时进行软化；
[0041](3)浸泡:将软化后的精选蚕沙加入浸泡罐中，再向浸泡罐中加入体积浓度为90~95%的丙酮溶液，精选蚕沙与丙酮溶液的体积比为1.5~2:1，开启循环泵，将精选蚕沙于35~38°C下循环浸泡50~60分钟，得浸泡液，将浸泡液排至反应罐中；再向浸泡罐中加入90~95%的丙酮溶液，重复上述操作3~5次，浸泡期间可取样进行粗略检测提取液中叶绿素的含量，直至提取液中基本不含有叶绿素为止，将各次浸泡液合并至反应罐中，得叶绿素提取液；
[0042](4) 一次浓缩:将叶绿素提取液在温度为58~60°C、压力为0.06~0.1MPa的条件下蒸去丙酮，得一次浓缩液，回收的丙酮可再次用于浸泡蚕沙；
[0043](5)分离:将一次浓缩液自然降温至20~30°C，静置分层，取上层液，将上层液经滤布粗滤除去水，得上层分离液；
[0044](6) 二次浓缩:将上层分离液置于反应罐中，在温度为45~50°C、压力为0.06~
0.1MPa的条件下浓缩，得糊状叶绿素，糊状叶绿素的含水量为20~25% ；
[0045](7)溶糊、除杂:将糊状叶绿素升温至38~40°C，在真空条件下将升温后的糊状叶绿素抽入反应釜中，加入体积浓度为85%的乙醇溶液，乙醇溶液与糊状叶绿素的体积比为
1.5~2:1，于38~40°C温度下搅拌均匀，静置分层，除去上层乙醇溶液；
[0046](8)皂化:向反应釜中加入液碱、汽油和体积浓度为85%的乙醇溶液，液碱与所述糊状叶绿素的体积比为I~1.5:1,汽油与糊状叶绿素的体积比为1.5~2:1,于32~35°C温度下搅拌、反应I小时，静置分层，除去上层液，得皂化液；
[0047](9)铜化:再向皂化液中加入氯化铜，氯化铜与糊状叶绿素的体积比为0.02~
0.03:1，于32~35°C温度下搅拌、反应I小时，静置分层，除去上层液，得铜化液；
[0048](10)酸化:向铜化液中加入体积浓度为25~30%的盐酸溶液，调节PH=2~3，加水，静置，析出铜酸；
[0049](11)洗涤:将铜酸加水洗涤，滤去水，再加入汽油和体积浓度为85%的乙醇溶液，金属酸溶液与乙醇溶液的体积比为1:1~1.5，金属酸溶液与汽油的体积比为1:2.5~3，升温至30~35°C，搅拌30~40分钟，静置分层，过滤，除去上层溶液，得铜酸颗粒；
[0050](12)干燥:将铜酸颗粒于35~40°C烘干；
[0051](13)成盐:将干燥后的铜酸颗粒加入球磨机中，加水研磨，干燥后的铜酸颗粒与水的体积比为1:1~1.5，制得水浆，将水浆在真空条件下抽至成盐罐中，加入液碱，调节PH=Il.5~12，升温至40~45°C，搅拌4小时，喷雾干燥，得粉状叶绿素铜钠盐。
[0052]实施例二
[0053]一种以蚕沙为原料制备叶绿素镁钠盐的方法，包括如下步骤:
[0054]本实施例中的步骤(1)至步骤(8)与实施一中的步骤(1)至步骤(8)相同，不同之处在于:[0055](9)镁化:再向皂化液中加入氯化镁，氯化镁与糊状叶绿素的体积比为0.02~
0.03:1，于32~35°C温度下搅拌、反应I小时，静置分层，除去上层液，得镁化液；
[0056](10)酸化:向镁化液中加入体积浓度为25~30%的盐酸溶液，调节PH=2~3，加水，静置，析出镁酸；
[0057](11)洗涤:将镁酸加水洗涤，滤去水，再加入汽油和体积浓度为85%的乙醇溶液，金属酸溶液与乙醇溶液的体积比为1:1~1.5，金属酸溶液与汽油的体积比为1:2.5~3，升温至30~35°C，搅拌30~40分钟，静置分层，过滤，除去上层溶液，得镁酸颗粒；
[0058](12)干燥:将镁酸颗粒于35~40°C烘干；
[0059](13)成盐:将干燥后的镁酸颗粒加入球磨机中，加水研磨，干燥后的镁酸颗粒与水的体积比为1:1~1.5，制得水浆，将水浆在真空条件下抽至成盐罐中，加入液碱，调节PH=Il.5~12，升温至40~45°C，搅拌4小时，喷雾干燥，得粉状叶绿素镁钠盐。
[0060]实施例三
[0061]一种以蚕沙为原料制备叶绿素铁钠盐的方法，包括如下步骤:
[0062]本实施例中的步骤(1)至步骤(8)与实施一中的步骤(1)至步骤(8)相同，不同之处在于:
[0063](9)铁化:再向皂化液中加入氯化亚铁，氯化亚铁与糊状叶绿素的体积比为
0.02~0.03:1，于32~35°C温度下搅拌、反应I小时，静置分层，除去上层液，得铁化液；
[0064](10)酸化:向铁化液中加入体积浓度为25~30%的盐酸溶液，调节PH=2~3，加水，静置，析出铁酸；
[0065](11)洗涤:将铁酸加水洗涤，滤去水，再加入汽油和体积浓度为85%的乙醇溶液，金属酸溶液与乙醇溶液的体积比为1:1~1.5，金属酸溶液与汽油的体积比为1:2.5~3，升温至30~35°C，搅拌30~40分钟，静置分层，过滤，除去上层溶液，得铁酸颗粒；
[0066](12)干燥:将铁酸颗粒于35~40°C烘干；
[0067](13)成盐:将干燥后的铁酸颗粒加入球磨机中，加水研磨，干燥后的铁酸颗粒与水的体积比为1:1~1.5，制得水浆，将水浆在真空条件下抽至成盐罐中，加入液碱，调节PH=Il.5~12，升温至40~45°C，搅拌4小时，喷雾干燥，得粉状叶绿素铁钠盐。
[0068]本发明中的金属氯化物还可以是氯化锌、氯化钴等二价金属的氯化物，从而可以制得叶绿素锌钠盐、叶绿素钴钠盐等。
[0069]本发明制得的叶绿素金属钠盐为墨绿色的粉末，易溶于水，略溶于醇和氯仿，水溶液透明、无沉淀，其他各项技术指标如下表所示:
[0070]
【权利要求】
1.一种以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:包括如下步骤: (O原料除杂:将蚕沙过6~14目筛，除去灰尘和细小的蚕沙，得精选蚕沙； (2)原料软化:将所述精选蚕沙加水，搅拌，混合均匀，静置4~8小时进行软化； (3)浸泡:将软化后的精选蚕沙加入浸泡罐中，再向浸泡罐中加入丙酮溶液，搅拌，于35~38°C下搅拌、浸泡50~60分钟，得浸泡液，将所述浸泡液排至反应罐中；将上述用所述丙酮溶液浸泡的操作反复3~5次，合并各次浸泡液，得叶绿素提取液； (4)浓缩:将所述叶绿素提取液加热，除去丙酮，浓缩，得糊状叶绿素； (5)溶糊、除杂:将所述糊状叶绿素升温，在真空条件下，将升温后的糊状叶绿素加入反应釜中，加入乙醇溶液，于38~40°C温度下搅拌均匀，静置分层，除去上层乙醇溶液，得下层溶液； (6)皂化:向所述下层溶液中加入液碱、汽油和乙醇溶液，得混合溶液，将所述混合溶液进行皂化，再依次经过金属化、酸化、洗涤、干燥，得金属酸颗粒； (7)成盐:将所述干燥后的金属酸颗粒加水研磨，再加入液碱，调节PH=Il.5~12，升温至40~45°C，搅拌4小时，喷雾干燥，得粉状叶绿素金属钠盐。
2.如权利要求1所述的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:步骤(4)中，所述浓缩包括以下步骤: (I )一次浓缩:将所述叶绿素提取液在温度为58~60°C、压力为0.06~0.1MPa的条件下蒸去丙酮，得一次浓缩液； (II)分离:将所述一次浓缩液降温至20~30°C，静置分层，取上层液，所述上层液经滤布过滤，得上层分离液； (III)二次浓缩:将所述分离液在温度为45~50°C、压力为0.06~0.1MPa的条件下浓缩，得糊状叶绿素，所述糊状叶绿素的含水量为20~25%。
3.如权利要求2所述的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:步骤(6)中，所述皂化是指将所述混合溶液于32~35°C下搅拌、反应I小时，静置分层，除去上层液，得皂化液。
4.如权利要求3所述的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:步骤(6 )中，所述金属化是指向所述皂化液中加入金属氯化物，于32~35 °C下搅拌、反应I小时，静置分层，除去上层液，得金属化溶液。
5.如权利要求4所述的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:所述金属氯化物为氯化铜、氯化镁或氯化亚铁。
6.如权利要求4所述的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:步骤(6)中，所述酸化是指向所述金属化溶液中加入体积浓度为25~30%的盐酸溶液，调节PH=2~3,加水,静置,析出金属酸。
7.如权利要求6所述的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:步骤(6)中，所述洗涤是指将所述金属酸加水洗涤，过滤除去水，再加入汽油和乙醇溶液，升温至30~35°C，搅拌30~40分钟，静置分层，过滤，除去上层溶液，得金属酸颗粒。
8.如权利要求7所述的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:步骤(6)中，所述干燥是指将所述金属酸颗粒于35~40°C烘干，以除去金属酸颗粒中含有的水分、汽油和乙醇。
9.如权利要求8所述的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:步骤(7 )中，所述研磨是指将所述干燥后的金属酸颗粒加入球磨机中，加水研磨。
10.如权利要求1-9任一项所述的以蚕沙为原料制备叶绿素金属钠盐的方法，其特征在于:步骤(1)中，将所述蚕沙过6~8目筛。
【文档编号】C07D487/22GK103626778SQ201310625149
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】王大鹏, 张世果, 张云建 申请人:潍坊瀚星叶绿素有限公司