专利名称：银杏叶下脚料制备叶绿素铜钠盐的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及植物提取技术领域，特别涉及一种银杏叶下脚料制备叶绿素铜钠盐的
工艺。
背景技术：
银杏叶为银杏科植物的干燥叶，我国早在五千年前已将其作药用。银杏叶中除含有大量的银杏黄酮和银杏内酯外，还含有丰富的叶绿素。现有的银杏叶利用时大多提取其中的药用成分即银杏叶提取物，其主要工艺路线为银杏叶加乙醇回流提取，浓缩后分层，上层为银杏叶提取物粗提液，下层为固体状的银杏叶下脚料，离心分离后，上层的银杏叶提取物粗提液做进一步处理的银杏叶提取物，下层沉淀为银杏叶下脚料(即废料)。银杏叶提取物为浅黄棕色可流动性粉末，味苦。银杏叶提取物药用功效主要为活血化瘀通络，用于瘀血阻络引起的胸痹心痛、中风、半身不遂、舌强语蹇；冠心病稳定型心绞痛、脑梗塞见上述证候者。但是在利用银杏叶提取银杏叶提取物(主要为银杏黄酮和银杏内酯)的生产过程中会产品大量的废弃物即银杏叶下脚料，可占银杏叶原料的60%-70%，银杏叶下脚料中含有大量叶绿素，既不溶于水也不易腐烂，很多厂家都是当成废物处理掉，这样造成较大的浪费。叶绿素在微生物和植物光合反应中起着重要作用，隶属卟啉类化合物。叶绿素难溶于水且不稳定，所以使用起来很不方便。而叶绿素铜钠盐除了着色力强还有对热较稳定、易溶于水等特点，而且叶绿素铜钠盐还具有一定的保健功能，如消炎、促进肝功能恢复等功能，对治疗口腔溃疡、祛除口臭有明显疗效。所以和叶绿素相比，叶绿素铜钠盐是一种更为理想的天然色素。叶绿素铜钠盐目前国内外企业主要从苜蓿、蚕沙中提取，如CN102199153A公开了一种以蚕沙为原料制备叶绿素铜钠盐的方法，包括如下步骤原料选择；原料软化；取软化的原料装于索式提取器中，在底部烧瓶中加入丙酮水溶液和CuS04水溶液，浸提置铜，得到叶绿素铜提取液；皂化得叶绿素铜酸钠；除杂得叶绿素铜酸；将叶绿素铜酸用丙酮溶解后，过滤，向滤液中加入NaOH乙醇溶液，搅拌反应，静置，过滤得滤饼，干燥、研碎，即得到叶绿素铜钠盐。这样的方法生产成本较高，且产品的纯度也不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有从苜蓿、蚕沙中提取叶绿素铜钠盐存在的生产成本高、产品的纯度不理想，以及银杏叶提取物生产时产生的银杏叶下脚料当成废物处理，造成较大的浪费的问题，提供一种银杏叶下脚料制备叶绿素铜钠盐的工艺，它以廉价的银杏叶提取物生产时产生的银杏叶下脚料为原料，大大降低了生产成本，提高了产品的竞争力，增加了经济效益，而且本发明的工艺提取时，除杂效果好，所得产品纯度高、质量稳定。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
一种银杏叶下脚料制备叶绿素铜钠盐的工艺，所述的工艺步骤如下
(I)提取、浓缩银杏叶下脚料用质量浓度90-95%的乙醇70-80°C下加热回流提取1_2次，过滤除去残渣，所得滤液减压浓缩；食品安全国家标准(GB26406-2011)对食品添加剂一叶绿素铜钠盐的理化指标的要求是，总铜含量( 8. O，游离铜含量(一)(0.025。本发明采用质量浓度90-95%的乙醇70_80°C下加热回流提取银杏叶下脚料，而非采用冷浸提取的方法，因为采用冷浸提取，产品的游离铜含量会超标，提取时间也较长。70-80°C下加热回流提取制得的叶绿素铜钠盐游离铜含量达到了标准，而且不会破坏叶绿素的结构，提取速度也较快。(2)皂化将步骤(I)处理完的滤液用质量浓度20-40%的氢氧化钠水溶液调节pH为11-12，加热至30-40°C，皂化20-60min，冷却至室温后，过滤除去不皂化的粘稠状杂质得滤液；
本发明考察了 PH值和皂化时间对皂化效果的影响
95%的乙醇80°C下加热回流提取银杏叶下脚料，在不同pH值和皂化时间条件下，加入 40%氢氧化钠水溶液，30°C加热搅拌，进行皂化反应，皂化结果通过用石油醚萃取分层结果来判断，结果见表I。
权利要求
1.一种银杏叶下脚料制备叶绿素铜钠盐的工艺，其特征在于所述的工艺步骤如下 (1)提取、浓缩银杏叶下脚料用质量浓度90-95%的乙醇70-80°C下加热回流提取1_2次，过滤除去残渣，所得滤液减压浓缩； (2)皂化将步骤(I)处理完的滤液用质量浓度20-40%的氢氧化钠水溶液调节pH为11-12，加热至30-40°C，皂化20-60min，冷却至室温后，过滤除去不皂化的粘稠状杂质得滤液； (3)乙酸乙酯萃取除杂将步骤(2)所得滤液减压蒸去乙醇，加入与蒸去乙醇的滤液等体积的水，搅拌均匀得混合液，向混合液中加入混合液体积1-2倍的乙酸乙酯，萃取4-5次，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得萃取液； (4)酸化铜代向步骤(3)所得萃取液中加入质量浓度20%-30%的五水硫酸铜水溶液，搅拌加热至40-60°C，反应1-4小时，加盐酸调节pH至2-3，保温搅拌30-40分钟，抽滤得滤渣为粗铜酸，粗铜酸经石油醚洗涤后，过滤弃去石油醚得铜酸； (5)大孔树脂除杂将步骤(4)所得铜酸上大孔树脂柱，依次用80wt%乙醇、90wt%乙醇、乙酸乙酯洗脱，收集乙酸乙酯洗脱段； (6)成盐将步骤(5)收集的乙酸乙酯洗脱段减压蒸去乙酸乙酯得精制铜酸，向精制铜酸中加质量浓度5-10%的氢氧化钠水溶液调节pH至9-11成盐，过滤，干燥后得叶绿素铜钠盐成品。
2.根据权利要求I所述的工艺，其特征在于步骤(I)中加热回流提取的时间为4-6小时。
3.根据权利要求I所述的工艺，其特征在于步骤(I)中滤液减压浓缩至原体积的70-80%ο
4.根据权利要求I或2或3所述的工艺，其特征在于步骤(4)所述五水硫酸铜水溶液用量为每IOOg银杏叶下脚料加10-15ml的量计。
5.根据权利要求I或2或3所述的工艺，其特征在于步骤(5)中铜酸上大孔树脂柱之前对铜酸进行除杂处理，所述除杂处理为将铜酸溶于乙酸乙酯，用蒸馏水萃取洗涤3-4次，放去水层，减压蒸去乙酸乙酯。
6.根据权利要求I或2或3所述的工艺，其特征在于步骤(5)中所述大孔树脂为AB-8型大孔树脂，大孔树脂的用量为每IOOg银杏叶下脚料使用400-500g的量计。
7.根据权利要求I或2或3所述的工艺，其特征在于步骤(5)中80wt%乙醇、90wt%乙醇、乙酸乙酯分别洗脱2-3个柱体积。
全文摘要
本发明公开了一种银杏叶下脚料制备叶绿素铜钠盐的工艺，其目的在于克服现有从苜蓿、蚕沙中提取叶绿素铜钠盐存在的生产成本高、产品的纯度不理想，以及银杏叶提取物生产时产生的银杏叶下脚料当成废物处理，造成较大的浪费的问题。本发明主要步骤为(1)提取、浓缩，(2)皂化，(3)乙酸乙酯萃取除杂，(4)酸化铜代，(5)大孔树脂除杂，(6)成盐。本发明以廉价的银杏叶提取物生产时产生的银杏叶下脚料为原料，大大降低了生产成本，提高了产品的竞争力，增加了经济效益，而且本发明的工艺提取时，除杂效果好，所得产品纯度高、质量稳定。
文档编号C07D487/22GK102775414SQ20121019107
公开日2012年11月14日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者丁欢星, 孙振蛟, 汪俊, 程国才, 谢继才, 高坤 申请人:宁波立华植物提取技术有限公司