专利名称：天然叶绿素铁钴盐及制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种天然色素盐及其制备方法，具体地说是ー种天然叶绿素铁钴盐的制备方法。获得的天然叶绿素铁钴盐，也称铁叶绿酸钴。
背景技术：
叶绿素及其衍生物由于生物活性功能和良好的光学性质等，越来越受到专家、学者们的重视。其衍生物种类丰富，可分为叶绿素降解产物、金属叶绿素衍生物、其它类衍生物。它们功能性强，用途广泛，在化工、医药、食品保健、材料等行业均有·开发前景。本专利合成的叶绿素铁钴盐属于金属叶绿素衍生物的ー种，保存叶绿素铁钠盐中心铁元素，同时在侧链上加入钴元素，变为叶绿素铁钴盐。钴是维生素B12极其重要的组成成分，它在体内的作用主要体现在维生素B12的作用中，是參与红细胞生成的要素，參与胆碱、蛋氨酸等的合成及脂肪与糖的代谢，还可影响甲状腺代谢，与其它微量元素如锌、铜、锰有协同作用等。铁元素在人体中具有造血功能，它參与血蛋白、细胞色素及各种酶的合成，促进生长发育。如将其作为补充微量元素的药剂可使人体或动植物等同时补充鉄、钴两种微量元素，且叶绿素有机质更利于吸收，无副作用。在保健药品方面，开发利用前景非常大。现有的叶绿素衍生物主要是以其他金属离子取代中心镁元素，或以钠离子取代卟啉环外羧基上的氢成盐。而以其他金属离子取代氢成盐的情况目前仅见有两篇报道(參见①刘淑萍ZL200710061547. 2.天然叶绿素铁锌盐的制备方法，②陶海鹏.脱镁叶绿酸钙的制备.华西药学杂志.2002，17 (2) :120)。经检索，天然叶绿素铁钴盐及其用叶绿素铁钠盐衍生化为叶绿素铁钴盐的技术方案还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是合成了一种新的叶绿素衍生物，叶绿素铁钴盐；并提供一种以叶绿素铁钠盐为原料，用单因素轮换法以ニ价钴离子直接取代叶绿素铁钠盐上的羧基钠，一步制成纯度高的天然叶绿素铁钴盐的方法，该法操作简捷，产物纯净，对环境无污染，产率闻。为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案ー种天然叶绿素铁钴盐的制备方法，它以叶绿素铁钠盐和氯化钴为原料，直接取代，ー步制成。具体地，本发明的叶绿素铁钴盐制备方法，包括以下步骤I、叶绿素铁钠盐与钴盐以质量比5 4分别溶于水中，浓度为0. 67g/100ml墨绿色溶液与粉红色液体；2、将溶解好的钴盐溶液加入到叶绿素铁钠盐溶液中；3、以500 1500r/min左右速度搅拌，室温下使其反应充分；4、室温(17 25°C )下陈化3 9h ;5、过滤分离，50°C 80°C干燥，即可得到黒色(黑绿色)叶绿素铁钴盐。
上述数值范围可以任意组合，没有必然的对应关系。通过分光光度法分析产物含铁、钴量，计算产率为80% 90%。通过制备中顔色变化和沉淀的生成以及UV谱图、IR谱图，说明产物为叶绿素铁钴盐。本发明的显著优点在于，①合成所需原料均易得，价格低廉，且无毒无害，产品叶绿素铁钴盐是黒色或黑绿色晶体小颗 粒，具有金属光泽。不溶于水和稀盐酸，可溶于浓盐酸呈亮绿色，易溶于PH为13以上的碱性溶液中为鲜绿色。溶于N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜，微溶于丙酮、こ醇等有机溶剤，溶液均为鲜绿色，②制备方法简捷、成本低，不产生副产物，对环境无污染，产率高。③应用潜カ大，在医疗药品等方面均具有无限的开发应用前
旦
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图I是叶绿素铁钠丙酮溶液的UV吸收光谱图。图2是叶绿素铁钴丙酮溶液的UV吸收光谱图。图3是叶绿素铁钠的IR光谱图。图4是叶绿素铁钴的IR光谱图。
具体实施例方式下面结合具体附图及用实施例对本发明做进ー步的描述。本发明使用的主要仪器766-3远红外辐射干燥箱(上海阳光实验仪器有限公司)；数显恒温磁力搅拌器HJ_3(杭州汇尔仪器)；AEL-160电子天平；UV7652分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)。本发明使用的主要药品叶绿素铁钠盐(山东通宝医药有限公司);氯化钴(AR，天津市光复精细化工研究所)。实施例I叶绿素铁钠盐溶于水浓度为0. 67g/100ml墨绿色溶液,钴盐溶于水为粉红色液体。将钴盐溶液加入叶绿素铁钠盐中，以1000r/min速度搅拌，室温下使其反应充分，并在室温25°C下陈化3h。过滤分离，80°C干燥，即可得到黒色(黑绿色)叶绿素铁钴盐。进行各指标測定。其中，通过AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪、UV7652分光光度计，得到叶绿素铁钠盐和叶绿素铁钴盐谱图(见附图I 4)，并进行分析比对，确定产品为叶绿素铁钴盐。计算出产率为81%。实施例2叶绿素铁钠盐、钴盐分别溶于水。将钴盐溶液加入到叶绿素铁钠盐中。以800r/min速度搅拌，室温下使其反应充分，并在室温21°C陈化9h。过滤分离，60°C干燥，即可得到黒色(黑绿色)叶绿素铁钴盐。进行各指标測定。计算出产率为90%。实施例3
叶绿素铁钠盐、钴盐分别溶于水。将钴盐溶液加入到叶绿素铁钠盐中。以1200r/min速度搅拌，室温17°C下陈化7h。过滤分离，50°C干燥，即可得到黒色(黑绿色)叶绿素铁钴盐。进行各指标測定。计算出产率为86%。叶绿素铁钴成盐分析I、成盐反应方程式
ZCOONa
ICyJinON各 Fe + Co2+ (Ci6H32O5N4FeNa)2 Co + 2Na+
\
COONa2、实验原理分析 叶绿素铁钠盐环中心的铁较稳定，而本实验控制的浓度及介质条件等不符合中心金属被取代的要求。另外，叶绿素铁钠盐分子结构中卟啉环中心到N原子间的距离为204pm,低自旋的Fe (II)离子半径为61pm，根据共价半径估计，它与吡咯N原子之间的距离约为200pm，正好嵌入卟啉环的“孔穴”内，与4个吡咯N原子处于同一平面，形成的平面结构较稳定。因此，P卜啉环中心铁不会被替换。由此分析，钴离子应是与叶绿素铁钠盐侧链上的钠离子进行替换，即合成过程是复分解反应两种盐反应生成沉淀(即产品)和另ー种盐的过程。而且羧基为亲电子基团，也易与金属钴离子结合。3、实验现象变化分析铁叶绿酸钠可完全溶于水，溶液顔色为墨绿色，加入Co2+试剂成盐时，立即产生黑色沉淀物，说明有新物质生成。4、紫外-可见吸收光谱图分析(UV)表铁叶绿酸钴和铁叶绿酸钠紫外-可见图谱峰位置、吸光度
峰谷
样品
波长/nm吸光度波长/nm吸光度
400.01.0148494.00.1508 叶绿素铁钠 501.0 0.1517 622.0 0.0944
667.00.1483750.50.0267參见附图1，2和下表。样品均用丙酮溶解。从UV谱图分析，叶绿素铁钠和叶绿素铁钴的紫外谱图大致相似，都在400nm左右和660_670nm之间有两个强吸收峰，50Inm左右有ー个弱吸收峰。其中，400nm处为叶绿素卟啉环共轭结构发色团的黄緑色造成的吸收峰，这说明叶绿素铁钴的卟啉环结构完整,在反应中未受破坏。660-670nm区域的吸收峰为羧酸盐等侧链结构与卟啉共轭环形成的吸收峰，可明显看出，叶绿素铁钴在此处的吸收强度増大，可能由于钴离子替换了钠离子，其电负性和离子半径均有所不同，使得吸收强度也有所差异。另外，与叶绿素铁钠不同，叶绿素铁钴在529nm、553. 5nm、608nm波段多三个弱吸收峰，也证明形成了新的物质。5、红外光谱图分析(IR)參见图谱3、4，由IR谱图分析，叶绿素铁钠盐与叶绿素铁钴盐在2000CHT1之前，基本无差异。1615-155001^1和1400-130001^1区域的峰为羧酸盐的特征峰，其中1615-1550CHT1为C = 0吸收峰，1400-1300(^1为C-0吸收峰。谱图中均出现了该系列特征峰，说明被检测的产物中存在羧酸盐。但两种样品峰位置略有不同，铁钠盐的吸收频率为 1633. 18cm_\l563. 16cm_1U393. 41CHT1，铁钴盐的吸收频率在 1623. 81cm_\l561. 44cm_\1387. 03011'这与金属离子的诱导效应有关。结合本实验情况,可以确定，反应过程中，钴离子和卟啉环的侧链形成了羧酸盐。另外，在指纹区，两图也有较大的区别，这一区域的光谱比较复杂，是由于各种单键的伸缩振动之间以及和C-H变形振动之间互相发生偶合的结果，且对结构上微小的变化非常敏感，考虑反应过程原理，确定是钴离子取代钠离子成盐。 综上所述，可以确定产品为叶绿素铁钴盐。尽管上文对本发明的具体实施方式
给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种天然叶绿素铁钴及其制备方法，其特征在于，通过单因素轮换法将二价钴离子直接取代钠离子，一步制成，获得天然叶绿素铁钴盐，也称铁叶绿酸钴。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于以叶绿素铁钠盐和氯化钴为原料，进行制备。
3.如权利要求I或2所述的方法，包括以下步骤 1)叶绿素铁钠盐与钴盐以质量比5 4分别溶于水中，浓度为0.67g/100ml墨绿色溶液与粉红色液体； 2)将溶解好的钻盐溶液加入到叶绿素铁钠盐溶液中； 3)以500 1500r/min速度搅拌，室温下使其反应充分； 4)室温17 25°C下陈化，陈化时间3 9h; 5)过滤分离，50°C 80°C干燥，即可得到黑色或称黑绿色叶绿素铁钴盐，通过分光光度法分析产物含铁、钻量，计算产率为80% 90%;通过制备过程中溶液颜色由墨绿色变为黄绿色和黑色物沉淀的生成，以及UV谱图、IR谱图，说明产物为叶绿素铁钴盐。
4.如权利要求3所述的方法，其中，搅拌速度1000r/min。
5.如权利要求3所述的方法，其中，陈化温度为室温20°C。
6.如权利要求3所述的方法，其中，陈化时间7h。
7.如权利要求3所述的方法，分离包括离心分离，过滤，用蒸馏水洗涤；干燥包括干燥机、干燥箱、干燥房的干燥，其温度在60°C为最佳。
全文摘要
本发明公开了一种天然叶绿素铁钴盐的制备方法，并获得天然叶绿素铁钻盐(也称铁叶绿酸钻)。该方法是以叶绿素铁钠盐和钴盐为原料，直接溶液法，一步合成。叶绿素铁钠盐与钻盐按质量比分别溶于水中，再将钻盐溶液加入到叶绿素铁钠盐溶液中，以1000r/min左右速度磁力搅拌，室温下使其反应充分。陈化，分离，50℃～80℃干燥，即可得到黑色(黑绿色)叶绿素铁钴盐。计算产率为80％～90％。通过制备中颜色变化和沉淀的生成以及UV谱图、IR谱图，说明产物为叶绿素铁钻盐。制备方法简捷、成本低，不产生副产物，对环境无污染，产率高。合成所需原料均易得，价格低廉，且无毒无害，在补充微量元素的保健药品方面等具有良好的开发应用前景。
文档编号C07D487/22GK102757439SQ20121026433
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者刘淑萍, 王燕, 闫路省 申请人:河北联合大学