专利名称：催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法
催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体地说，是一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法。
背景技术：
苯并咪唑、苯并噻唑类杂环化合物具有广泛的生物活性如抗癌、抗真菌、抗寄生虫、抗风湿病、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等等，在农药、医药和化工等领域有着广泛的应用。因此，几十年来对这两类化合物的合成方法的研究从未间断，至今仍十分活跃。一种传统的合成方法主要是以羧酸及其羧酸衍生物为起始原料，分别与邻苯二胺、邻氨基苯硫酚类化合物经缩合闭环反应而制得相应的苯并咪唑、苯并噻唑及其衍生物。 但因其常需要强酸、高温(> 180°C )和较长反应时间，反应条件比较苛刻，正逐渐被新的合成方法所取代。另一种传统的合成方法主要在以醛为起始原料，在较低的温度下分别与邻苯二胺、邻氨基苯硫酚类化合物先反应生成SchifTbase (希夫碱)，再经氧化剂氧化闭环反应合成相应的苯并咪唑类、苯并噻唑及其衍生物。常用的氧化剂主要有Mn02、in3(OAC)4(醋酸高铅)、DDQ(2，3- 二氯-5,6- 二氰-1,4-苯醌)、Oxone (过硫酸氢钾制剂)等等，但由于所使用的氧化剂往往需要大大过量，导致后处理繁琐，严重污染环境，收率也不是太高。为此，近年来，为适应“绿色化学”的要求，人们不断努力开发更加高效且环境友好的合成新方法，集中采用新的催化剂和氧化体系，诸如硝酸铁或CAN(硝酸铈铵)等为催化剂的过氧化氢的绿色氧化体系，以及活性炭、氯化铁、或4-Me0-TEMP0(4-甲氧基_2，2，6， 6-四甲基哌啶-N-氧自由基)等为催化剂的空气或氧气的绿色氧化体系。相对于不稳定的醛类化合物，使用更加便宜、化学性质稳定的醇作为起始原料，具有更绿色、更经济的优势。因此，本发明了提供一种对环境污染少，成本低，原料易于保存的新的合成方法。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法；利用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基 (4-0H-TEMP0)或其类似化合物和过渡金属硝酸盐作为催化剂，在空气或氧气存在的条件下，催化氧化伯醇类化合物先生成相应的醛，再分别与邻苯二胺类化合物、或邻氨基苯硫酚类化合物经“一锅法”氧化闭环生成苯并咪唑、苯并噻唑及其衍生物的方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，以伯醇化合物作为起始原料，加入催化剂以及氧化剂，在有机溶剂中氧化成醛，再分别与邻苯二胺化合物， 邻氨基苯硫酚化合物，经“一锅法”氧化闭环反应生成相应的苯并咪唑、苯并噻唑化合物，其中，反应温度为O 150°C ；反应时间为1 36h ；产物的结构通式为
权利要求
1. 一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，具体步骤为，以伯醇化合物作为起始原料，加入催化剂以及氧化剂，在有机溶剂中氧化成醛，再分别与邻苯二胺化合物或邻氨基苯硫酚化合物，经“一锅法”氧化闭环反应生成相应的苯并咪唑、苯并噻唑化合物，反应温度为0 150°C ；反应时间为1 36h ；产物的结构通式为
2.如权利要求1所述的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，所述的伯醇化合物包括芳香苄醇，芳香烯丙醇、含N、0、S杂原子的芳香伯
3.如权利要求1所述的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，所述的催化剂为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基 (4-0H-TEMP0)或其类似化合物和过渡金属硝酸盐。
4.如权利要求3所述的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，所述的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基G-0H-TEMP0)或其类似化合物包含2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)，4-乙酰氨基基_2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基G-AcNH-TEMP0)，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基 (4-MeO-TEMPO)，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基0-AcO-TEMPO)，4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-BzO-TEMPO)。
5.如权利要求3所述的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，所述的过渡金属硝酸盐中的过渡金属为铁、铜、铬、锰、钴、铈中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，所述的氧化剂为空气或者氧气；空气或氧气压力为0. 1 1. OMPa0
7.如权利要求1所述的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，所述的邻苯二胺化合物为邻苯二胺和取代邻苯二胺。
8.如权利要求1所述的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，所述的邻氨基苯硫酚化合物为邻氨基苯硫酚和取代邻氨基苯硫酚。
9.如权利要求1所述的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、 氯仿、四氯化碳、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、α，α，α-三氟乙醇中一种或多种混合。
10.如权利要求1所述的一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，其特征在于，所述的伯醇化合物、邻苯二胺化合物或邻氨基苯硫酚化合物、4-0Η-ΤΕΜΡ0或其类似化合物、过渡金属硝酸盐的摩尔比为100 100-120 0.1-20 0.1-20。
全文摘要
本发明涉及一种催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法，具体步骤为，以伯醇化合物作为起始原料，加入催化剂以及氧化剂，在有机溶剂中氧化成醛，再分别与邻苯二胺化合物、或邻氨基苯硫酚化合物，经“一锅法”氧化闭环反应生成相应的苯并咪唑、苯并噻唑化合物，反应温度为0～150℃；反应时间为1～36h。本发明的优点该方法对于一般的苄醇、芳香烯丙醇、含N、O、S等杂原子的芳香伯醇都适用，操作简单，所得产品质量好，收率较高，催化剂便宜易得，原材料成本低。
文档编号C07D277/64GK102442973SQ201110283549
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者张志光, 方成斌, 柯燕雄, 梁图, 梁鑫淼, 王心亮 申请人:华东理工大学