专利名称：一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法。
背景技术：
碳酸二丁酯是一种长碳链的有机合成中间体，由于其具有良好的润滑性、耐磨性、 自清洁性、耐腐蚀性、较高的热氧化稳定性和较低的倾点、良好的可生物降解性、且与烃类油具有很好的可溶性，是一种优异的环保型润滑油基材。其在高端合成润滑油市场领域应用日渐广泛，具有较高的实用价值。目前合成碳酸二丁酯的方法主要有光气法、尿素醇解法、和酯交换等方法。光气法存在着原料剧毒、操作周期长和副产物严重腐蚀设备等缺点， 正逐步被淘汰。尿素醇解法虽然没有上述缺点，但由于共振效应，酰胺中的胺基被烷氧基替代进行的非常困难，特别是二酰胺，只有在苛刻的反应条件下，例如高温，才可以进行。酯交换法主要是通过碳酸二甲酯与正丁醇酯交换合成碳酸二丁酯。这种方法采用绿色环保原料碳酸二甲酯，副产物甲醇是合成碳酸二甲酯的原料，可进行循环利用。因此该方法被认为是一种清洁的生产工艺路线，有良好的发展前景。在现有报导的碳酸二甲酯经酯交换法合成碳酸二丁酯的工艺路线中，大多采用甲醇钠或甲醇铝、钛酸钾、氧化锆、氧化镁、碘化钾等固体碱性催化剂进行催化。但是，固体催化剂制备工艺较为复杂，且反应的选择性较差，极易被大气中的二氧化碳和水等污染等缺点，这些缺点拟制了碳酸二丁酯的产业化合成。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题而提供了一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，所使用的催化剂为碱性离子液体为氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐。 该催化剂具有较好的催化活性，并且反应条件温和，所述催化剂是绿色环保的、可重复利用的。本发明的技术方案
一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，即在惰性气体环境中，碱性离子液作为催化剂，将正丁醇和碳酸二甲酯进行酯交换反应后，并去除甲醇及催化剂后，收集 100-105°C的无色液体馏分即得碳酸二丁酯；
所述的正丁醇和碳酸二甲酯的质量比即正丁醇碳酸二甲酯为8 :3 4 ； 所述的碱性离子液催化剂氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐；
所述的碱性离子液催化剂用量为反应物即正丁醇和碳酸二甲酯总质量的0. 5-4%，优选
2 3%。上述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，具体包括下列步骤
(1)、在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇和碱性离子液催化剂，加热升温至80-120°C，缓慢勻速滴加碳酸二甲酯，进行酯交换反应l_2h ；
(2)、将分水器接入步骤(1)装置中，将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出，维持原来的温度，继续进行酯交换反应l_5h，冷却至室温、控制真空度3-10mmHg进行减压蒸馏20 30min后，静置分层；
上述的酯交换反应温度优选为100 110°C，优选时间为；
(3)、步骤(2)静止分层后所得的上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度 3-10mmHg,时间为30 60min后，收集100_105°C的无色液体馏分即为目标产物碳酸二丁
下层棕色粘稠状液体为碱性离子液体，回收可循环使用。本发明的有益技术效果
本发明的一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，由于采用的碱性离子液催化剂催化性能优良，热稳定性好，选择性高；且对环境基本无毒害作用，属于绿色催化剂， 产物和催化剂比较容易分离，且操作工艺简单，催化剂可以重复利用多次而催化性能不发生明显降低。另外，本发明的一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，通过调整正丁醇和碳酸二甲酯的配比、碱性离子液的使用量和种类、反应温度和反应时间，可得到纯度、 收率较高的碳酸二丁酯，产物碳酸二丁酯的纯度达96、9%，最高收率可达5(Γ55%。
图1是实施例1碳酸二丁酯的GC-MS的质谱图； 图2是实施例1碳酸二丁酯的红外光谱；
图3是实施例1碳酸二丁酯的核磁共振谱。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明判定碳酸二丁酯的生成及其纯度所用的仪器如下 气-质联用GC-MS为Aligent 7890A_5975c，氮气作为载气； 傅里叶红外仪为THERMO scientific生产的NIC0LET 6700 ； 核磁共振仪为Bruker公司生产的AYANCE III，溶剂为⑶Cl3。碳酸二丁酯的测定方法借鉴文献 Μ. A. P. J. Hacking, F. van Rantwi jk, R. A. Sheldon. Lipase catalyzed reactions of aliphatic and arylaliphatic carbonic acid esters. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 9 (2000) 201-208.
本发明所用的各种原料的都是分析纯，生产厂家均为国药集团化学试剂有限公司。实施例1
一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，具体包括下列步骤 在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入24g正丁醇和反应物总质量3%的氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐催化剂，加热升温至100°C，缓慢勻速滴加9g碳酸二甲酯，进行酯交换反应Ih后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出，维持100°C继续进行酯交换反应3h，冷却至室温、控制真空度3-10mmHg进行减压蒸馏20 30min后，静置分层；
上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度3-10mmHg，时间为30 60min后，收集100-105°C的无色液体馏分，得到9. 78g粗产品碳酸二丁酯，测得纯度为98. 51%，碳酸二丁酯的收率为55. 4% ；
下层棕色粘稠状液体为碱性离子液体，即碱性离子液氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐， 回收可循环使用。上述所得的碳酸二丁酯的GC-MS的质谱图见图1，从图1中可以看出碎片离子峰有27、41、57、63、73、118、175。175与预期合成化合物的相对分子量M+1相符，其中M 为相对分子量。质荷比 m/Z 29 为 C2H5+，m/Z :41 为 C3H5+，m/Z :57 为 C4H9+，m/Z :63 为
Λ￠1
oXo+3H'm/Z :73 为 c4H90+，m/Z 118 为o^o4《+2H。与标准谱库 wiley7n. 1 的碳酸二
丁酯的匹配度为95% ；
所得的碳酸二丁酯的红外光谱图见图2，从图2中可以看出2962CHT1是饱和的C-H伸缩振动吸收；1746 cm—1是C=O的伸缩振动吸收1468(^-1, 1405cm"1是C-H的弯曲振动吸收， 1257 cnT1是C-O的伸缩振动吸收；
所得的碳酸二丁酯的核磁共振谱见图3，从图3中可以看出屮NMR(500 MHz,⑶Cl3) δ 4. 12 (t, J=6. 6Hz, 4H)，1. 63 (m, 4H)，1. 40 (m, 4H)，0. 92 (t, J=7. 3Hz, 6H)。实施例2
一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，具体包括下列步骤 在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入22. 2g正丁醇和反应物总质量m的氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐催化剂，加热升温至100°C，缓慢勻速滴加9g碳酸二甲酯，进行酯交换反应Ih后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出，维持100°C继续进行酯交换反应3h，冷却至室温、控制真空度3-10mmHg进行减压蒸馏20 30min后，静置分层；
上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度3-10mmHg，时间为30 60min后， 收集100-105°C的无色液体馏分，得到9. 27g粗产品碳酸二丁酯，测得纯度为96. 83%，碳酸二丁酯的收率为52. 5% ；
下层棕色粘稠状液体为碱性离子液体，即碱性离子液氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐， 回收可循环使用。实施例3
一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，具体包括下列步骤 在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入22. 2g正丁醇和反应物总质量3%的氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐催化剂，加热升温至80°C，缓慢勻速滴加9g碳酸二甲酯，进行酯交换反应Ih后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出，维持80°C，继续进行酯交换反应3h，冷却至室温、控制真空度3-10mmHg进行减压蒸馏20 30min后，静置分层；
上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度3-10mmHg，时间为30 60min后， 收集100-105°C的无色液体馏分，得到3. 86g粗产品碳酸二丁酯，测得纯度为97. 33%，碳酸二丁酯的收率为21. 6% ；
下层棕色粘稠状液体为碱性离子液体，即碱性离子液氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐， 回收可循环使用。实施例4一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，具体包括下列步骤 在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入7. 4g正丁醇和反应物总质量3%的氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐催化剂，加热升温至100°C，缓慢勻速滴加9g碳酸二甲酯，进行酯交换反应Ih后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出，维持100°C继续进行酯交换反应3h，冷却至室温、控制真空度3-10mmHg进行减压蒸馏20 30min后，静置分层；
上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度3-10mmHg，时间为30 60min后， 收集100-105°C的无色液体馏分，得到5. 55g粗产品碳酸二丁酯，测得纯度为97. 25%，碳酸二丁酯的收率为31. 0% ；
下层棕色粘稠状液体为碱性离子液体，即碱性离子液氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐， 回收可循环使用。 上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征在于在惰性气体环境中，碱性离子液作为催化剂，将正丁醇和碳酸二甲酯进行酯交换反应后，减压蒸馏收集 100-105°C的无色液体馏分即得碳酸二丁酯；所述的正丁醇和碳酸二甲酯质量比即正丁醇碳酸二甲酯为8:3 4 ；所述催化剂为碱性离子液为氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑盐；所述碱性离子液催化剂的用量为反应物即正丁醇和碳酸二甲酯总质量的0. 5-4%。
2.如权利要求1所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或两种以上的混合气。
3.如权利要求2所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征在于所述碱性离子液催化剂的用量为反应物即正丁醇和碳酸二甲酯总质量的2-3%。
4.如权利要求1、2或3所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征在于具体包括下列步骤(1)、在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇和碱性离子液催化剂，加热升温至80-120°C，缓慢勻速滴加碳酸二甲酯，进行酯交换反应l_2h ；(2)、将分水器接入步骤(1)装置中，将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出，维持80-120°C，继续进行酯交换反应l_5h，冷却至室温、控制真空度3-10mmHg进行减压蒸馏 20 30min后，静置分层；(3)、步骤(2)静止分层后所得的上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度 3-10mmHg,时间为30 60min后，收集100-105°C的无色液体馏分即为碳酸二丁酯。
5.如权利要求4所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征在于步骤(2)静止分层后所得的下层棕色粘稠状液体即碱性离子液回收再利用。
6.如权利要求4所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征在于步骤(1)及步骤(2)中所述的酯交换反应过程控制反应的温度优选为80-100°C，总的酯交换反应时间优选为4h。
全文摘要
本发明公开了一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，该方法包括在碱性离子液催化剂存在下，将正丁醇和碳酸二甲酯进行酯交换反应后，减压蒸馏收集100-105oC的无色液体即得碳酸二丁酯。其中，所采用的催化剂为绿色环保、可重复使用的碱性离子液为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐。本发明的碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法，产物碳酸二丁酯和催化剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐比较容易分离，且操作工艺简单，反应条件温和，产物碳酸二丁酯的纯度达96~98%，收率达50~55%。
文档编号C07C68/06GK102351709SQ20111031295
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者吴志桥, 韩生, 骆铭 申请人:上海应用技术学院