专利名称：一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种石油化工的工业催化领域，具体地说涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法。
背景技术：
ε -己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其他酯类共聚或共混改性，这些高分子材料是一类可完全生物降解的高分子材料，因其具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，在生物医学工程中获得了较好的应用；ε -己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力。因此，ε-己内酯具有重大的应用前景。ε -己内酯的合成由于原料质量，稳定性好和安全等方面的原因，技术要求高，难度大。目前，只有美、英、日等国的很少几家公司生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着 ε-己内酯用途的不断扩大，其市场需求也逐渐加大。因此，ε_己内酯合成的研究，不但技术上能填补国内空白，且具有巨大经济前景。ε -己内酯早在20世纪30年代就在实验室合成成功，但实现其工业化则是二战以后为生产ε-己内酞胺而发展起来的。目前工业上ε-己内酯的合成工艺主要是通过环己酮的Baeyer-Villiger反应合成。目前文献已报到的己内酯的合成方法主要有过氧酸氧化法，O2/空气氧化法，生物氧化法及H2A氧化法，但是前三种合成方法都存在着很多以下不足过氧酸氧化法合成前期过氧酸的浓缩以及后续纯化过程产生浓度较高、易爆的过氧化物是该工艺实际应用的障碍，后期的产品分离和羧酸的回收再利用也存在一定的困难；02/空气氧化法分子氧的活性较低，使得反应条件苛刻且产率较低，至今，该方法的效果欠佳；生物氧化法寻找合适的微生物或生物酶较困难。而H2A氧化法主要副产物为H2O,环境友好，且价廉易得。因此，H2O2氧化法具有相当大的工业应用前景，经济效益和社会效益。因此，最近致力于H2A氧化法的研究论文和专利相对较多，比如Ruzi等以MgO、 Mg(OH)2或水滑石为环己酮催化氧化制备己内酯的催化剂，考察了它们在以30wt% H2A 为氧化剂，苯甲腈为溶剂的体系中，对环己酮催化氧化制己内酯的催化性能。发现其具有 100 %的催化活性和100 %的选择性，但是该催化剂的制备方法相对复杂，并且催化剂的稳定性较差；催化氧化环酮合成内酯化合物的方法(中国专利公开号CN 101161649)采用复合金属氧化物MgCVSnO2为催化剂，以50wt% H2O2为氧化剂，以苯甲腈和二氧六环混合液为溶剂，环己酮催化氧化制己内酯的选择性可达100%，环己酮的转化率可达90.5%，但是其采用的氧化剂是50wt 1^H2O2，浓度较高，生产的危险性高，难以达到工业化，且其催化剂稳定性仍待考察；栗洪道在无催化剂的条件下采用丙酸为反应介质，无水硫酸镁为脱水剂， 30wt% H2O2为氧化剂，己内酯的产率为79. 9% (栗洪道.ε-己内酯的合成研究[J] 1江苏石油化工学院学报，2002，14 (2) ； 11-13)，但是其反应条件相对苛刻，选择性和产率较低，产物分离困难。为了解决以上存在的问题，我们研究出了活性和选择性高的，廉价易得，制备简单的CaOAl2O3负载型催化剂，稳定性好。同时采用相对廉价，环境友好的，安全性能高的30wt% H2O2为氧化剂，生产成本低，一种绿色环保的化学反应过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，以克服现有技术中的上述不足。本发明的具体步骤如下在反应容器中分别加入原料环己酮、氧化剂、溶剂和催化剂，加热反应后冷却；再加入甲醇溶剂，离心分离，即得己内酯。所述氧化剂可采用H2A等。所述溶剂可采用苯甲腈等。 所述催化剂可采用CaO或Al2O3等。所述环己酮、氧化剂、溶剂和催化剂的质量比可为环己酮氧化剂溶剂催化剂=1 (1 3) (3 6) (0.3 1)。所述加热反应条件可为将反应容器加热至60 80°C并恒温反应1 ；所述冷却可在冰水浴中冷却。所制备的己内酯可采用气相色谱仪分析产物组成。本发明提供的方法可以获得较高的己内酯产率和选择性，而且采用的催化剂廉价易得，制备简单，稳定性好和寿命高，可以多次重复使用。
图1为反应产物(ε -己内酯)的定性分析谱图-GC-MS谱图。在图中，各谱峰依次为甲醉、乙酸丁酯、环己酮、苯甲腈、己丙酯、苯甲酰胺。
具体实施例方式下面结合本发明的实施例、比较例和工艺流程对本发明作进一步说明。实施例1碱性Al2O3制备(碱性Al2O3的活化)称取碱性Al2O3，700°C空气气氛下焙烧10h，升温速率为5°C /min,在马弗炉中自然冷却至室温，最后获得所要催化剂，记作ai2O3-H。实施例2CaOAl2O3催化剂的制备(过量浸渍法)5% CaOAl2O3 催化剂的制备,记作 5% Ca0/Al203。a)秤取Ca (CH3COO) 2 · H2O,溶于去离子水中，室温搅拌得到澄清的溶液。b)秤取Al2O3-H,放入烧杯中。c)用胶头滴管将溶液逐滴加入到Al2O3中进行过量浸渍。d)放置过夜Mh。e)过滤，洗涤，先后用蒸馏水和乙醇洗涤两次。f)烘干，80°C 3h, IlO0C 3h0g)将干燥后的催化剂于空气气氛下干燥，升温速率5°C /min, 700°C保持10h，在马弗炉中自然冷却至室温，最后得所要催化剂。用相似的方法制备10% CaOAl2O3,15% Ca0/Al203, 20 % Ca0/Al203 和 25% CaO/ Al2O30实施例3在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2025. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率85.6%，己内酯选择性100%，己内酯的产率85.6%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例4在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率89.5%，己内酯选择性100%，己内酯的产率89.5%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例5在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2027. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率91. 7%，己内酯选择性97. 8%，己内酯的产率89. 7%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例6在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈3. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率88.4%，己内酯选择性96.2%，己内酯的产率85.0%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例7在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈5. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率89.2%，己内酯选择性100%，己内酯的产率89.2%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例8在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应2h，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率91. 8%，己内酯选择性95. 8%，己内酯的产率87. 9%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。
实施例9在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应3h，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率93.5%，己内酯选择性92.6%，己内酯的产率86.6%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例10在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应4h，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率95.6%，己内酯选择性85.9%，己内酯的产率82. 1%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例11在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应5h，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率97.2%，己内酯选择性80.3%，己内酯的产率78. 1%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例12在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应6h，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率98.5%，己内酯选择性76.4%，己内酯的产率75.3%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例13在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应7h，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率99.2%，己内酯选择性74.3%，己内酯的产率73.7%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例14在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 400g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率87. 1%，己内酯选择性100%，己内酯的产率87. 1%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例15在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 600g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率92. 1%，己内酯选择性96.3%，己内酯的产率88.7%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例16在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，60°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率76. 1%，己内酯选择性100%，己内酯的产率76. 1%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。实施例17在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂15% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，80°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率95. . 8%，己内酯选择性81. 7%，己内酯的产率78. 3%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。比较例1在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入催化剂5% Ca0/Al2030 . 500g, 环己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应Ih，反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率61.3%，己内酯选择性100%，己内酯的产率61.3%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。比较例2在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入10 % Ca0/Al203催化剂 0. 500g，环己酮0. 3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应lh， 反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率78.5%，己内酯选择性100%，己内酯的产率78.5%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。比较例3在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入20 % Ca0/Al203催化剂 0. 500g，环己酮0. 3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应lh， 反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率90. 1%，己内酯选择性92.2%，己内酯的产率83. 1%。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。比较例4在25ml单颈圆底烧瓶中加入磁搅拌子，并依次加入25 % Ca0/Al203催化剂 0. 500g，环己酮0. 3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，装上回流冷凝管，70°C恒温反应lh， 反应结束后在冰水浴中冷却，并加入IOml甲醇溶剂，离心分离，用气相色谱仪分析产物组成，反应结果为环己酮的转化率93. 8 %，己内酯选择性88. 7 %，己内酯的产率83. 2 %。此外，催化剂反复循环使用10次，未见其选择性与活性下降。
反应产物(ε -己内酯)的定性分析谱图-GC-MS谱图参见图1。综上所述实施例和比较例可以看出，单独使用催化剂CaO或碱性Al2O3(Al2O3-H) 时，30wt% H2O2催化氧化环己酮制己内酯的活性和选择性很低，而采用过量浸渍法制备的 CaOAl2O3负载型催化剂具有活性高，稳定性好和选择性高等优点，5% CaOAl2O3,10% CaO/ Al2O3,和15% CaOAl2O3三种催化剂对己内酯的选择性都是100%，但5% Ca0/Al203，10% CaOAl2O3的活性相对较低，虽然20% CaOAl2O3和25% Ca0/Al203的活性高，但己内酯的选择性相对于低负载量的催化剂较低，因此，15% CaOAl2O3是该反应体系的最佳催化剂，具有巨大的工业应用前景。
权利要求
1.一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于其具体步骤如下 在反应容器中分别加入原料环己酮、氧化剂、溶剂和催化剂，加热反应后冷却；再加入甲醇溶剂，离心分离，即得己内酯。
2.如权利要求1所述的一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于所述氧化剂采用H2O2。
3.如权利要求1所述的一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于所述溶剂为苯甲腈。
4.如权利要求1所述的一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于所述催化剂采用CaO或Al2O3。
5.如权利要求1所述的一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于所述环己酮、氧化剂、溶剂和催化剂的质量比为环己酮氧化剂溶剂催化剂=1 (1 3) (3 6) (0. 3 1)。
6.如权利要求1所述的一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于所述加热反应条件为将反应容器加热至60 80°C并恒温反应1 几。
7.如权利要求1所述的一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于所述冷却是在冰水浴中冷却。
全文摘要
一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，涉及一种石油化工的工业催化领域。提供一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，以克服现有技术中的上述不足。在反应容器中分别加入原料环己酮、氧化剂、溶剂和催化剂，加热反应后冷却；再加入甲醇溶剂，离心分离，即得己内酯。可以获得较高的己内酯产率和选择性，而且采用的催化剂廉价易得，制备简单，稳定性好和寿命高，可以多次重复使用。
文档编号C07D313/04GK102351836SQ20111031302
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月14日 优先权日2011年10月14日
发明者尤桂荣, 朱丽华, 李云华, 陈秉辉 申请人:厦门大学