专利名称：硝酸甲酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及硝酸甲酷的制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术：
硝酸甲酷，又名甲醇硝酸酷，可作为液体火箭发动机的助燃料或作为燃料空气炸药的主燃料。硝酸甲酯又名甲醇硝酸酷、甲基硝酸酷，其分子式为CH3ONO2,分子量为77. 04，相对密度(水=1)为1.21，沸点为65.5で。透明略带芳香味的油状液体，微溶于水，与醇类、 醚类混溶。制备硝酸甲酯的通常条件是在18°C以下用含有硝酸脲、硝酸铵的浓硝酸或硝硫混酸GO 60)的硝化液对甲醇进行20 40分钟的硝化处理(要求浓硝酸比重为1. 4g/cm3, 无ニ氧化氮)，硝化完毕后经水洗至中性后，将粗产物经常压蒸馏得到硝酸甲酷。硝化产物的得率为45 80%不等。还有人是利用硝酸盐与甲醇钠进行置換反应而制得硝酸甲酷，其产率达85% ；还有人用在醋酸存在的条件下的硝酸作为硝化剂，在5°C时对甲醇进行硝化进而制备甲醇硝酸酷，产率为72 81%，由于存在的混酸高，水洗时放热严重，水解也严重，对环境污染重。上述制备方式不仅复杂，最高产率不超过81.5%，同时存在硝化反应时对温度的要求较高，如果温度失控，很有可能发生爆炸危险。硝酸甲酯对于爆轰所产生的冲击感度是已知液体炸药中最高的，明显的高于硝化甘油，甚至用1号雷管就能引爆，其用1号雷管引爆的铅踌扩大值为520cm3(硝化甘油为 190cm3)。其拥有较低的粘度因此也使得硝酸甲酯有着良好的爆轰性能，在30-40mm的管中， 爆速可达8000m/s。硝酸甲酯的蒸汽易燃，在升温至150°C的情况下或者通过电火花引起硝酸甲酷分解都能引发硝酸甲酯的爆炸。由于其较高的挥发性和较低的沸点，使得硝酸甲酯在实际的应用过程中对环境及エ艺要求很高，这阻碍了硝酸甲酯在现实当中进ー步的应用，在ニ战时期，德国曾使用甲醇和硝酸甲酯的混合物Myrol装备火箭燃料，但是因为其装填过程当中的危险性，德国之后放弃了对Myrol的使用和进ー步的实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了提出硝酸甲酷的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的硝酸甲酷的制备方法，具体步骤为1)将保护剂溶于蒸馏水中并加入到三ロ瓶中，再将硝酸缓慢加入到三ロ瓶当中，注意防止加料过快产生大量热量而导致硝酸分解等现象的出现；保护剂为尿素、硝酸铵或双氰胺中的ー种；保护剂的浓度为10 30g/100ml水；保护剂与硝酸的质量比为 25g 30 50ml ；硝酸的浓度为68% ；硝酸的滴加速度为20 40滴/min ；
2)将温度升至45 60°C开始同时滴加甲醇和硝酸，甲醇和硝酸在两个不同的容器中；滴加完成后升温至85 100°C，进行硝化反应；反应时间为1 池；此时可看到冷凝管有油状液滴生成，接收瓶内逐渐开始有分层现象，控制体系温度即85 100°C及滴料速度使反应平缓稳定的进行；加入的甲醇与步骤1)中加入的保护剂的质量比为25 32 48 ；加入的硝酸与步骤1)中加入的保护剂的比为10 30g/50ml ；甲醇和硝酸的滴加速度为20 40滴/min ；3)反应结束后，保温20min，三ロ瓶内生成的产物完全蒸馏出来，此时接收瓶内有明显的分层现象，分液，下层即为硝酸甲酷；4)将步骤3)得到的硝酸甲酯洗涤、干燥并获得粗制产物。取出产物，经水洗至中性，再用碳酸钠水溶液洗涤，再经水洗至PH = 7. 2 7. 5的范围内后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，既得粗品硝酸甲酷；5)搭建精馏装置，加入沸石和步骤4)得到的粗品硝酸甲酷。精馏收集沸点64. 5 66°C范围的产物，可得纯度为99. 80%的硝酸甲酷。上述反应的主要反应方程式如下ch3oh+hno3 — ch2ono2+h2o三ロ瓶左右两ロ分别为两个恒压漏斗，分別装有醇类混合溶液(溶有一定量保护剂的醇溶液)和相应质量的68%硝酸溶液，中间为蒸馏头、温度计、冷凝管、接收管、三角瓶，并在三ロ瓶内加入沸石，硝酸甲酯粗产品经水洗后可制得。精制提纯收集65°C 士 1°C的产品。本发明是在将以硝酸和保护剂组成的硝化剂加热到45 60°C时加入甲醇，但在加入甲醇的同时还需加入少量保护剂水溶液，回流硝化30 50分钟后，蒸出粗产物，经水洗至中性，分层得到甲醇硝酸酷粗品。有益效果本发明的方法提高了制备安全性，产品硝化得率高，可达97%，不产生副反应，废水较少，对环境不造成污染。该方法利用硝酸蒸汽连续硝化法，在羰基基团保护剂的保护下，不断滴加甲醇和硝酸溶液，对甲醇进行硝化反应的同吋，不断将产物蒸馏出体系。这样不仅将硝酸酷移出了体系，使得平衡右移，提高了硝化反应的产率，并且使得硝酸酷在加热环境中滞留的时间減少，提高了整个生产制备过程的安全性。
图1为实施例1制备的硝酸甲酯的红外吸收光谱图；图2为实施例1制备的硝酸甲酷的核磁共振氢谱图；图3为实施例1制备的硝酸甲酯的气相色谱峰图。
具体实施例方式实施例1在带有油浴加热的500ml三ロ烧瓶中，加入20g尿素和5g硝酸铵，加入IOOml蒸馏水使其完全溶解后，再向反应瓶内加入30ml 68%的硝酸。将反应瓶升温至55°C时开始滴加32g甲醇，同时滴加70ml 68%的硝酸。回流至89°C时经30分钟后打开蒸馏装置，由硝酸蒸汽带出有粗产物与水，迅速分离，下层为产物，上层为水与混酸等。收集至无流出物
4为止。将收集到的产物中水洗至中性后，用300ml 0. 05%的碳酸钠洗涤2次，毎次用500ml 水反复洗涤2次，分离后得到甲醇硝酸酷粗品，用干燥硫酸镁进行干燥36h，过滤得到甲醇硝酸酷76g。产率为98.7%。将上述产品在精馏头上精馏，收集时温度为64. 5 66°C，产物为74. 5g，产率为 96. 75%，得到的产物为硝酸甲酷，其红外吸收光谱图如图1所示，其核磁共振氢谱图如图2 所示，其气相色谱峰图如图3所示。由图1可知，在3000CHT1附近为C-H伸縮与弯曲倍频振动峰，1623cm"1和1^20^1附近为NO2的不对称伸縮振动与对称伸縮振动峰，1428cm"1附近为C-H弯曲振动峰，990cm"1附近为C-O伸縮振动峰，855cm"1附近为N-O伸縮振动峰。由图2 可知，δΗ 4. 124(3H, s)。由图3可知，硝酸甲酯的峰面积为47886. 1873，含量为99. 76%。实施例2在带有油浴加热的500ml三ロ烧瓶中，加入15g尿素和5g双氰胺，加入80ml蒸馏水使其完全溶解后，再向反应瓶内加入50ml 68%的硝酸，混合均勻。将反应瓶升温至55°C 时开始滴加48g甲醇，同时滴加50ml 68%的硝酸。回流至85°C时45分钟，打开蒸馏装置， 控制95°C时由硝酸蒸汽带出有粗产物与水，迅速分离，下层为产物，上层为水与混酸等。收集无流出物为止。将收集到的产物用水洗至中性后，用IOOOml 0. 05%的碳酸钠洗涤2次，毎次用 500ml水反复洗涤3次，分离后得到甲醇硝酸酷粗品，用干燥硫酸镁进行干燥36h，过滤得到甲醇硝酸酷lllg。产率为96.3%。将上述产品在精馏头上精馏，收集时温度为64. 5 66°C，产物为105g，产率为 91. 16%。
权利要求
1.硝酸甲酯的制备方法，其特征在于具体步骤为1)将保护剂溶于蒸馏水中并加入到三口瓶中，再将硝酸加入到三口瓶中；2)将温度升至45 60°C开始同时滴加甲醇和硝酸，甲醇和硝酸在两个不同的容器中； 滴加完成后升温至85 100°C，进行硝化反应；反应时间为1 池；接收瓶内逐渐开始有分层现象；3)反应结束后，保温20min，接收瓶内的液体分层，然后分液，下层为硝酸甲酯；4)将步骤幻得到的硝酸甲酯洗涤、干燥获得粗制产物；取出产物，经水洗至中性，再用碳酸钠水溶液洗涤，再经水洗至PH = 7. 2 7. 5的范围内后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，既得粗品硝酸甲酯；5)搭建精馏装置，加入沸石和步骤4)得到的粗品硝酸甲酯；精馏收集沸点64.5 66°C范围的产物，可得纯度为99. 80%的硝酸甲酯；上述步骤1)中硝酸的滴加速度为20 40滴/min ；保护剂为尿素、硝酸铵或双氰胺中的一种；保护剂的浓度为10 30g/100ml水；保护剂与硝酸的质量比为25g 30 50ml ； 硝酸的浓度为68% ；上述步骤幻中加入的甲醇与步骤1)中加入的保护剂的质量比为25 32 48;加入的硝酸与步骤1)中加入的保护剂的比为10 30g/50ml ；甲醇和硝酸的滴加速度为20 40 滴 /min。
全文摘要
本发明涉及硝酸甲酯的制备方法，属于含能材料技术领域。将保护剂溶于蒸馏水中并加入到三口瓶中，再加入硝酸；滴加甲醇和硝酸，进行硝化反应；反应结束后，分液，下层即为硝酸酯；硝酸酯洗涤、干燥并获得粗制产物。精馏得到的粗品硝酸酯。精馏收集沸点64.5～66℃范围的产物，可得纯度99.80％的硝酸甲酯。本发明的方法提高了制备安全性，产品硝化得率高，可达97％，不产生副反应，废水较少，对环境不造成污染。
文档编号C07C203/04GK102557954SQ20111045636
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者刘吉平, 杨荣华, 范宝忠 申请人:北京理工大学