生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法与流程

本发明涉及一种草酸二甲酯的生产方法，还涉及一种生产草酸二甲酯并同时副产碳酸二甲酯的方法。

背景技术：

草酸二甲酯(DMO)是一种重要的中间产品，其可以水解制草酸，也可以加氢制乙二醇，在化工产业中有重要的用途。草酸二甲酯的合成路线主要有两条：第一条路线是采用甲醇和草酸酯化反应来合成，该路线存在排放废水量大，环境污染严重的缺点；另一条路线是由一氧化碳与亚硝酸甲酯在铂族催化剂下发生偶联反应来合成。由于近年煤化工产业发展迅速，第二条路线作为煤经合成气制乙二醇的中间步骤引起了广泛的关注。在第二条路线中，CO在负载型Pd/α-Al₂O₃催化剂作用下，在常压下与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和NO，主反应方程式如下：

2CO+2CH₃ONO→(COOCH₃)₂+2NO。

在该合成过程中，副反应主要有：CO与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯(C₃H₆O₃)，亚硝酸甲酯分解生成NO、甲酸甲酯(C₂H₄O₂)和甲醇，CO与NO反应生成N₂和CO₂。上述副反应的化学方程式如下：

CO+2CH₃ONO——→2NO+C₃H₆O₃

4CH₃ONO——→4NO+C₂H₄O₂+2CH₃OH

2CO+2NO——→N₂+2CO₂。

目前，在现有工艺中，一般先采用甲醇吸收，再将甲醇、碳酸二甲酯与草酸二甲酯分离后，得到纯的草酸二甲酯产品。即一般提纯草酸二甲酯需经过醇洗涤塔、醇回收塔的工艺来完成。得到的纯草酸二甲酯产品可以直接作为产品或者作为合成乙二醇的原料。由于碳酸二甲酯与甲醇存在共沸现象，得到的甲醇与碳酸二甲酯混合液需采用膜分离、或变压精馏、或萃取精馏的工艺分离，得到纯的碳酸二甲酯产品。

日本宇部公司的专利申请US4453026A公开了将CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯在铂族贵金属催化剂下反应，将反应产物进行冷凝，分离得到冷凝液和不凝气。其中在冷凝的过程中加入一定量的甲醇或乙醇，以避免 草酸二甲酯或草酸二乙酯中混入不凝气而结晶。冷凝液进入初级精馏塔，得到粗草酸二甲酯或草酸二乙酯产品。

专利文献CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A和CN101381309A中，CO与亚硝酸酯的反应产物要经过气液分离得到气相馏出物和液相馏出物，然后将含草酸酯的液相馏出液再进行分离提纯得到草酸酯粗产品。

专利文献CN202643601U中采用一级闪蒸加上洗气塔和草酸二甲酯精馏塔的工艺流程分离草酸二甲酯，由于洗气塔中甲醇低温洗涤，易导致草酸二甲酯在塔内结晶。

专利文献CN101462961A中公开了将CO和亚硝酸甲酯与铂族贵金属催化剂接触进行反应，得到包含草酸二甲酯与碳酸二甲酯的产物。将产物送入冷凝器中与甲醇进行接触并冷凝，得到不凝气和冷凝液，冷凝液中含有草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。将冷凝液送入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，而塔釜得到含有草酸二甲酯的物料。该方法流程复杂，并且由于草酸二甲酯具有相对较高的凝点，易在冷凝器壁上结晶出来，最终堵塞冷凝器。为防止草酸二甲酯因结晶堵塞设备和管道，需保温或伴热，能耗高；同时，在设备和管道内结晶也影响了草酸二甲酯的收率。

此外，如上所述，在CO和亚硝酸甲酯的偶联反应制备草酸二甲酯的过程中往往不可避免地会产生碳酸二甲酯。众所周知，碳酸二甲酯与甲醇存在共沸现象，且甲醇气化潜热大，因此特别是低浓度的碳酸二甲酯从甲醇中的分离过程复杂、流程长、能耗高。

上海焦化有限公司的专利申请CN101190884A公开了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，首先利用大量的甲醇将偶联反应产物中的碳酸二甲酯和草酸二甲酯一起吸收，再利用草酸二甲酯萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯，最后再分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯。由于吸收过程中甲醇用量大，因而也需要大量的草酸二甲酯用于萃取精馏分离甲醇中的碳酸二甲酯，同时在回收甲醇的过程中必须将大量甲醇从塔顶蒸出，能耗高。

华东理工大学专利申请CN101381309A公开了草酸二甲酯合成过程中双塔流程分离低浓度碳酸二甲酯的方法，首先将甲醇、碳酸二甲酯与草酸二甲酯分离后，再采用变压精馏分离甲醇与碳酸二甲酯。甲醇与碳酸二甲酯分离过程中流程复杂、能耗高的问题仍未得到解决。

总之，现有工艺中，对于碳酸二甲酯的分离方法，不论是变压精馏，或是萃取精馏分离，都存在甲醇的用量大的问题，由此带来甲醇和碳酸二甲酯分离过程流程复杂、能耗高的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生产草酸二甲酯并同时副产碳酸二甲酯的方法。该方法具有工艺流程简单，能耗低，同时获得高纯度的草酸二甲酯和副产碳酸二甲酯的特点，无需单独通过从甲醇中分离碳酸二甲酯。

根据本发明的一方面，提供了一种生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：

a)将含有CO和亚硝酸甲酯的反应物料通入偶联反应器中，在铂族金属催化剂的存在下发生反应，得到含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流；

b)将所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流通入酯分离塔中，与从酯分离塔顶部进入的含甲醇物流和从酯分离塔中段进入的含草酸二甲酯萃取剂物流逆流接触，分离塔塔顶得到粗甲醇，塔釜得到包含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的混合物；和

c)将所述混合物通入草酸二甲酯精制塔中，塔顶得到碳酸二甲酯产品，塔釜得到草酸二甲酯产品；

其中，所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流在通入酯分离塔之前不经过冷却。

其中，所述酯分离塔是指塔釜得到草酸二甲酯和碳酸二甲酯的分离塔。

优选地，所述含草酸二甲酯和碳酸二甲酯的气态物流在通入酯分离塔之前不经过醇洗塔。即不经过醇洗塔进行醇洗涤处理。

根据本发明的优选实施方案，所述酯分离塔包括吸收段、萃取段和提馏段；所述提馏段设在所述气态物流的进料口和酯分离塔塔釜之间，并装有塔板或填料；所述萃取段设在所述气态物流的进料口和所述萃取剂物流的进料口之间，并装填有塔板或填料；所述吸收段设在所述萃取剂物流的进料口和所述含甲醇物流的进料口之间，并装有塔板或填料。

偶联反应器的反应气相产物从酯分离塔的萃取段与提馏段之间进料，上升至萃取段与向下流动的液相草酸二甲酯逆流接触，萃取段底部液相向下流动至提馏段，经过提馏段分离后，塔釜得到草酸二甲酯与碳酸二甲酯 混合液，萃取段顶部经草酸二甲酯吸收后的气相物流上升吸收段至与从酯分离塔顶向下流动的甲醇逆流接触，进一步吸收气相中携带的草酸二甲酯，酯分离塔顶得到基本不含草酸二甲酯与碳酸二甲酯的气相物料循环至氧化酯化单元再生亚硝酸甲酯。

优选地，所述吸收段、萃取段和提馏段的高度比为1:(0.5-5):(0.2-5)，还优选为1:(1.5-3.5):(1-2)。

同样，在所述酯分离塔中使用的填料可以是规整或散装填料，所述塔板为浮阀塔板、筛板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板。

优选地，所述提馏段理论塔板数为5-40块，进一步优选为10-25块。与现有工艺中的草酸二甲酯分离塔仅用甲醇作为吸收剂不同的是，本发明的酯分离塔增加了萃取段，草酸二甲酯不仅作为萃取剂分离碳酸二甲酯和甲醇，同时也作为吸收剂吸收气相草酸二甲酯。新增的草酸二甲酯吸收，降低了吸收甲醇的用量，同时也能保证偶联反应气相产物中碳酸二甲酯与草酸二甲酯被基本完全吸收的情况下，酯分离塔的塔釜液不含甲醇，由此降低了后续分离系统的能耗及甲醇的损失。

根据本发明，所述步骤c)得到的草酸二甲酯产品的50-90％、优选60-85％、还优选60-70％循环至酯分离塔作为所述萃取剂。优选地，所述萃取剂的温度为55-210℃，优选60-150℃。用做萃取剂的草酸二甲酯经换热器冷却到上述温度范围再进酯分离塔。低温有利于降低萃取剂草酸二甲酯的用量，但常压下草酸二甲酯凝固点为54℃，过低的温度会有草酸二甲酯结晶堵塞管道的风险。

在本发明的试验过程中，本发明人对萃取剂中草酸二甲酯浓度对甲醇对碳酸二甲酯相对挥发度的影响进行了研究。发现在根据本发明的方法中，酯分离塔萃取段液相中草酸二甲酯摩尔浓度优选≥20％，例如20-90％。在前述范围下，甲醇和碳酸二甲酯能够避开共沸点，从而被较容易地分开。酯分离塔萃取段液相中草酸二甲酯摩尔浓度可通过调整萃取剂流量和塔顶添加的含甲醇物流流量的比例来调节。

根据本发明的优选实施方案，所述酯分离塔的操作压力为0.1-0.4MPa，优选为0.11-0.25MPa，塔顶温度0-60℃，优选为20-40℃。酯分离塔操作压力不宜太高，塔压越高塔釜温度越高，不利于塔釜草酸二甲酯的稳定，但酯分离塔顶的操作压力受循环气系统的压力限制，宜正压操作。

根据本发明的优选实施方案，通入所述酯分离塔中的含甲醇物流与所述萃取剂物流的体积比为1:(1-5)，优选为1:(1-3)。

根据本发明的优选实施方案，所述草酸二甲酯精制塔的操作压力0-0.3Mpa，塔顶温度20-130℃。更优选地，压力0.1-0.2Mpa，塔顶温度80-110℃。

优选地，所述草酸二甲酯精制塔的理论板数为10-60块，回流比为2-200。更优选地，理论板数为25-50块，回流比5-50。

作为本发明方法的反应物流，所述含有CO和亚硝酸甲酯的反应物料可以包括：5-40％的CO，5-30％的亚硝酸甲酯，1-10％的NO，0.1-10％的甲醇，以及余量的惰性气体如N₂，以摩尔百分数计。优选地，进入偶联反应器的含CO、亚硝酸甲酯的气相原料摩尔组成为：CO 10-30％，亚硝酸甲酯5-20％，NO 2-8％，甲醇1-8％，其余为N₂。其中亚硝酸甲酯可以由氧化酯化装置提供。

优选地，偶联反应器的反应温度为90-150℃，反应压力为0.1-1Mpa。优选地，所述偶联反应器的反应温度为110-130℃，反应压力为0.2-0.5Mpa。本发明所提供的两方面的方法中，偶联反应器的反应条件可以相同。由于偶联反应的强放热性，亚硝酸甲酯浓度越高反应越剧烈，如果反应热得不到有效移除，将导致反应器飞温；亚硝酸甲酯浓度过低时惰性组分的浓度增加，会增加系统的能耗。另外，NO的存在会抑制偶联反应速率，所以也不易太高，但NO的浓度与氧化酯化单元有关，为保证氧气的完全反应，NO必须过量。由于亚硝酸甲酯的再生过程需要用到甲醇，偶联反应器入口气相中的甲醇为气液平衡组成，尽管甲醇对偶联反应不利，但为了降低甲醇含量，必需将亚硝酸甲酯的再生反应的产物冷却到更低温度，也必然增加系统能耗。

根据本发明的优选实施方案，偶联反应器采用列管式固定床反应器，反应物料在管内流动，管间流动的是饱和水。CO偶联制草酸二甲酯反应是一个强放热反应，列管式固定床反应器能够较好地移除反应热，利用饱和水的气化能够吸收大量的热，同时副产低压蒸汽，有利于降低循环水用量，维持水温恒定，同时沸腾状态的水能够提供更大的传热系数，有利于反应热的撤除。

根据本发明的优选实施方案，酯分离塔有再沸器与塔顶冷凝器。塔顶的冷凝器降低外补的吸收甲醇用量，塔釜再沸器则将萃取段底部的吸收液 中的甲醇脱除，避免了甲醇随碳酸二甲酯采出带来的甲醇损失。

根据本发明的优选实施方案，酯分离塔的塔釜液的组成为碳酸二甲酯0.05-5％，其余基本上为草酸二甲酯；更优选地，碳酸二甲酯占0.1-3％。

根据本发明提供的方法，酯分离塔吸收段吸收气相草酸二甲酯的同时作为精馏段使用，抑制草酸二甲酯向塔顶移动。萃取段亦起到吸收段的作用，只不过在萃取段，液相草酸二甲酯首先吸收上升气相中的气相草酸二甲酯和碳酸二甲酯，可大幅度降低吸收段吸收剂甲醇的使用量，甲醇使用量降低，再沸器负荷和冷凝器负荷降低。

采用本发明提供的生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，省去了冷却和醇洗装置，将现有技术中偶联产物在冷却设备中的吸收和在蒸馏设备中的精馏两个单元操作集中到一个酯分离塔中完成，使能耗降低，设备简化；防止草酸二甲酯在冷却设备中结晶，提高草酸二甲酯的收率；节省了设备投资和占地面积；同时，流程的简化也使保温伴热的费用大大减少。同时，由于利用系统循环作为萃取剂的液相草酸二甲酯破坏了甲醇和碳酸二甲酯的共沸平衡，将碳酸二甲酯和甲醇分离，再对碳酸二甲酯和草酸二甲酯进行分离，不仅降低了碳酸二甲酯的分离能耗，还得到了达到纯度要求的碳酸二甲酯和草酸二甲酯产品。同时，由于分离了碳酸二甲酯，分离塔中流出的甲醇不会因为碳酸二甲酯累积而影响其继续利用。

采用本发明的生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的技术方案，草酸二甲酯的回收率大于99.5％，碳酸二甲酯的脱除率大于99％，可大幅度降低碳酸二甲酯分离过程的蒸汽消耗，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为根据本发明提供的生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法的流程示意图。

图1中，21为偶联反应器，22为酯分离塔，22a为吸收段，22b为萃取段，22c为提馏段，23为草酸二甲酯精制塔，24为草酸二甲酯冷却器，25为偶联反应器进料管道，26为偶联反应器出料管道，27为酯分离塔顶气相管道，28为甲醇进料管道，29为酯分离塔釜液管道，30为草酸二甲酯精制塔顶碳酸二甲酯管道，31为草酸酯产品出料管道，32为循环草酸二甲酯管道，33冷却后的循环草酸二甲酯管道。

图2为酯分离塔内的草酸二甲酯浓度与甲醇对碳酸二甲酯相对挥发度分布曲线。

图1中，含CO、亚硝酸甲酯的气相原料通过管道25进入偶联反应器21，偶联反应器出料经管道26进入酯分离塔22的萃取段22b与提馏段22c之间，与由管道33进入酯分离塔萃取段22b顶部向下流动的草酸二甲酯逆流接触，在酯分离塔的萃取段22b底部得到的物流去酯分离塔提馏段22c，经过提馏段22c的提馏后，从酯分离塔的提馏段22c底部分离得到草酸二甲酯与碳酸二甲酯混合液由管道29进入精制塔23。萃取段22b顶部得到的经草酸二甲酯吸收后的气相物流，与由管道28进入酯分离塔吸收段22a顶部向下流动的甲醇逆流接触，进一步吸收气相中携带草酸二甲酯，酯分离塔顶得到基本不含草酸二甲酯与碳酸二甲酯的气相物料27去氧化酯化再生亚硝酸甲酯。

草酸二甲酯精制塔23顶部分离出的碳酸二甲酯经管道30采出，塔釜得到高纯度草酸二甲酯，草酸二甲酯部分物料经管道32去草酸二甲酯冷却器冷却后经管道33循环回酯分离塔22作为萃取液，草酸二甲酯产品由管道31采出。

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，本发明的范围并不限于此。

具体实施方式

【实施例1】

含CO、亚硝酸甲酯的气相原料通过管道25进入偶联反应器21，偶联反应器出料经管道26进入酯分离塔22的萃取段22b与提馏段22c之间，与由管道33进入酯分离塔萃取段22b顶部向下流动的草酸二甲酯吸收液逆流接触，在酯分离塔的萃取段22b底部得到的吸收液物流去酯分离塔提馏段22c，经过提馏段22c的提馏后，从酯分离塔的提馏段22c底部分离得到草酸二甲酯与碳酸二甲酯混合液由管道29进入精制塔23。萃取段22b顶部得到的经草酸二甲酯吸收后的气相物流，与由管道28进入酯分离塔吸收段22a顶部向下流动的甲醇逆流接触，进一步吸收气相中携带草酸二甲酯，酯分离塔顶得到基本不含草酸二甲酯与碳酸二甲酯的气相物料27去氧化酯化再生亚硝酸甲酯。

精制塔23顶部分离出的碳酸二甲酯经管道30采出，塔釜得到高纯度草酸二甲酯，草酸二甲酯部分物料经管道32去草酸二甲酯冷却器冷却后经管道33循环回酯分离塔22作为萃取液，草酸二甲酯产品由管道31采出。

偶联反应器的反应温度为120℃，反应压力为0.3Mpa。

酯分离塔吸收段与萃取段比例1:3，提馏段理论塔板数为10块；操作压力为0.16Mpa；塔顶操作温度为38℃，塔釜操作温度为177℃；萃取剂(草酸二甲酯)物流与吸收剂(甲醇)物流的体积比为1.2:1。

草酸二甲酯精制塔理论板数40块，回流比6；操作压力0.12Mpa；塔顶操作温度为95℃，塔釜操作温度为176℃；循环作为萃取剂的草酸二甲酯与草酸二甲酯产品的比例为1.3:1；草酸二甲酯萃取剂经换热器冷却到80℃。

在此实施例中，研究了酯分离塔内草酸二甲酯浓度与甲醇对碳酸二甲酯相对挥发度之间的关系，结果如图2所示。图2为酯分离塔内的草酸二甲酯浓度分布曲线与甲醇对碳酸二甲酯相对挥发度分布曲线。其中理论板位置数值从小到大依次代表酯分离塔的顶部到底部的塔板。在萃取段(萃取剂进料口的理论板以下)，在液相中草酸二甲酯摩尔浓度增加到28％的情况下，草酸二甲酯作为萃取剂的作用明显，使甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度从吸收段(萃取剂进料的理论板以上)的0.7增加到1.8，跨过相对挥发度为1无法分离的共沸点。碳酸二甲酯从与甲醇形成共沸的轻组分变为重组分，往塔釜移动，甲醇则向塔顶移动，碳酸二甲酯和甲醇能够较容易分开。

在本实施例的条件下，草酸二甲酯回收率大于99.99％，碳酸二甲酯脱除率99.6％。酯分离塔与草酸二甲酯精制塔再沸器负荷分别为7.667MW与1.256MW。

其中，反应器进料及主要管道中的物流组成表1所示。

表1

【实施例2】

与【实施例1】实施方式相同，不同的是塔的设备参数与操作条件。

偶联反应器的反应温度为120℃，反应压力为0.3Mpa。

酯分离塔吸收段与萃取段比例1:1.5，提馏段理论塔板数为25块；操作压力为0.16Mpa；塔顶操作温度为38℃，塔釜操作温度为180℃；萃取剂(草酸二甲酯)物流与吸收剂(甲醇)物流的体积比为2.2:1。

草酸二甲酯精制塔理论板数40块，回流比8.5；操作压力0.12Mpa；塔顶操作温度为96℃，塔釜操作温度为176℃；草酸二甲酯萃取剂与草酸二甲酯产品的比例为2.3:1；草酸二甲酯萃取剂经换热器冷却到100℃。酯分离塔萃取段液相中草酸二甲酯摩尔浓度为42％。

草酸二甲酯回收率大于99.99％，碳酸二甲酯脱除率99.5％。酯分离塔与草酸二甲酯精制塔再沸器负荷分别为8.945MW与1.543MW。

其中，反应器进料及主要管道中的物流组成如表2所示。

表2

【实施例3】

与【实施例1】实施方式相同，不同的是进料组成、反应条件和塔的设备参数与操作条件。

偶联反应器的反应温度为130℃，反应压力为0.4Mpa。

酯分离塔吸收段与萃取段比例1:2，提馏段理论塔板数为15块；操作压力为0.2Mpa；塔顶操作温度为42℃，塔釜操作温度为186℃；萃取剂(草酸二甲酯)物流与吸收剂(甲醇)物流的体积比为1.8:1。

草酸二甲酯精制塔理论板数30块，回流比8.8；操作压力0.20Mpa；塔顶操作温度为113℃，塔釜操作温度为193℃；草酸二甲酯萃取剂与草酸二甲酯产品的比例为1.9:1；草酸二甲酯萃取剂经换热器冷却到60℃。酯分离塔萃取段液相中草酸二甲酯摩尔浓度为36％。

草酸二甲酯回收率大于99.99％，碳酸二甲酯脱除率99.5％。酯分离塔与草酸二甲酯精制塔再沸器负荷分别为9.459MW与1.741MW。

其中，反应器进料及主要管道中的物流组成如表3所示。

表3

【比较例1】

与【实施例1】相同规模，相似的反应条件，利用专利申请CN101190884A(其全部内容通过引用而并入本文中)公开的装置，偶联反应产物先在醇洗塔中利用大量甲醇吸收，得到的塔釜液的重量组成为甲醇含量40％，碳酸二甲酯1.1％，草酸二甲酯58.9％。醇回收塔总理论板数为80块，再沸器负荷为28.134MW，双酯分离塔选择与实施例1相同的理论板数，再沸器负荷为1.872MW，明显高于【实施例1】的酯分离塔与草酸二甲酯精制塔的再沸器负荷。

此外，专利申请CN101190884A中的设备投资高于用于实施发明提供的方法的设备投资。