一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法与流程

本发明属于有机化合物的制备，涉及一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法。本发明合成的羧酸甲酯（二羧酸甲酯或多羧酸甲酯）可广泛用于聚酯、聚酰胺以及液晶类树脂等高分子材料领域，亦是医药、电子、农药或染料的重要原料。

背景技术：

羧酸甲酯，特别是二羧酸甲酯或多羧酸甲酯作为羧酸酯类化合物是制备各种聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶类树脂的重要单体。二羧酸甲酯或多羧酸甲酯不仅可用于合成各种高分子聚合物，还可用作高强度或染色性能优良的聚酯纤维的原料。另外，羧酸甲酯类化合物亦是医药、电子、农药、染料的重要原料，因此其有效的合成方法受到人们的广泛关注。

脂肪族和芳香族二元或多元酸（酐）是合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的主要原料。现有技术中，合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的方法有酸催化法、酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等。其中，酸催化法存在产率偏低、环保压力大等问题，并且无法实现如1，8-萘二甲酸（酐）或苝-3,4,9,10-四羧酸（二酐）等芳香性酸酐的甲酯化，通用性不好；而酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等则存在毒性大、成本高、环保压力大等问题。因此探寻通用的、绿色环保的二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的合成方法具有重要意义。

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，简称DMC）是近年来受到国内外广泛关注的一种环境友好的绿色有机化学品，对环境的危害极小。DMC的分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基等活性基团，可替代目前广泛使用的光气、硫酸二甲酯、卤代甲烷等对环境危害较大的化学品用作羰基化和甲基化试剂。目前，DMC作为绿色环保的甲基化试剂常用于羧酸的甲酯化、酚羟基甲基化、芳胺中氮原子的甲基化等。然而到目前为止，采用DMC作为甲酯化试剂与脂肪族或芳香族酸酐进行交换反应合成羧酸甲酯的报道较少，具有产率低、通用性差等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法。本发明以碳酸二甲酯为甲酯化试剂，绿色环保高效地实现了二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的合成，避免了现有技术方法产率低、环保压力大、毒性大、成本高、通用性差等问题。

本发明的内容是：一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，其特征是步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:100，催化剂用量为酸酐质量用量的1wt%～20wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐或芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至80～350℃，在压力0.1～10.0 MPa、温度80～350℃下反应1～8h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入1～5倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2～3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

本发明内容所述酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，其特征是步骤较好的为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:30，催化剂用量为酸酐质量用量的5wt%～10wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至180～220℃，在压力0.5～8.0 MPa、温度180～220℃下反应1～8h（较好的为1～4h），停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入1～5倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2～3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

本发明内容所述酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，其特征是步骤较好的还可以为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:30，催化剂用量为酸酐质量用量的5wt%～10wt%（质量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至270～320℃，在压力1.0～10.0 MPa、温度270～320℃下反应1～8h（较好的为2～5h），停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入1～5倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2～3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

本发明的内容中：所述脂肪族酸酐可以是丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、甲基琥珀酸酐、以及1,1-环己基二乙酸酐中的任一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中：所述芳香族酸酐可以是苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、1,8-萘二甲酸酐、3-溴-1,8-萘二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、降冰片烯二酸酐、（4-甲基）四氢苯二甲酸酐、（4-甲基）六氢苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、内亚甲基六氢苯二甲酸酐、以及马来酸酐共聚物中的任一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中：所述Lewis酸可以是氯化铝、氯化铁、三氟化硼、氯化锌、有机锡化合物Sn(X)m(Y)n（X、Y分别表示取代基−R、−OR、−OAr、−Cl、−OH，R为烷基，Ar为芳基）、以及有机钛化合物 Ti(OC_nH_2n+1)₄（n为 1～4）中的任一种；

本发明的内容中：所述质子酸可以是硫酸、亚硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、多聚磷酸、以及硼酸中的任一种。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）本发明采用碳酸二甲酯作为甲基化试剂，无需用到其它有机溶剂等，副产物只有二氧化碳，反应过程绿色环保、低成本、操作简单；此外，本发明提供的甲酯化方法还可高转化率地实现1，8-萘二甲酸（酐）或苝-3,4,9,10-四羧酸（二酐）等芳香性酸（酐）的甲酯化，具有良好的应用前景；酸酐的甲酯化转化率均较高，最高＞99%；

（2）采用本发明，制备工艺简单，工序简便，容易操作，绿色环保，反应时间较短，酸酐转化率较高（最高＞99%），实用性强。

附图说明

图1是实施例1丁二酸二甲酯气相色谱-质谱（简称GC-MS）检测图谱，气相色谱图表明丁二酸二甲酯的转化率很高（＞99%，面积归一法）、质谱图表明所得到产物的分子量正确；

图2是实施例2马来酸二甲酯气相色谱-质谱检测图谱，气相色谱图表明马来酸二甲酯的转化率为97.1%（面积归一法），质谱图表明所得到产物的分子量正确；

图3是实施例3邻苯二甲酸酐二甲酯气相色谱-质谱检测图谱，气相色谱图表明邻苯二甲酸二甲酯的转化率为94.5%（面积归一法），质谱图表明所得到产物的分子量正确；

图4是实施例4 1,2,4-苯三甲酸三甲酯气相色谱-质谱检测图谱，气相色谱图表明1,2,4-苯三甲酸三甲酯的转化率很高（＞99%，面积归一法）；质谱图表明所得到产物的分子量正确；；

图5是实施例5 1,8-萘二甲酸二甲酯（1h) 气相色谱-质谱检测图谱，气相色谱图表明1,8-萘二甲酸二甲酯的转化率为78.1%（面积归一法）；质谱图表明所得到产物的分子量正确；

图6是实施例5 1,8-萘二甲酸二甲酯（1h) 气相色谱-质谱检测图谱(4h)，气相色谱图表明随着时间的延长，1,8-萘二甲酸二甲酯的转化率逐渐提高，反应4h后转化率高达99%（面积归一法）；质谱图表明所得到产物的分子量正确。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

DMC与丁二酸酐反应制备丁二酸二甲酯

在高压釜中中依次加入催化剂浓硫酸0.1048g，丁二酸酐1.16g和DMC 20ml，加料后升温至200℃并保温2h。反应完成后，将至室温后放出反应中产生的CO₂气体，取出反应液，经后处理后经气相色谱质谱（GC-MS)对产品进行检测分析，计算丁二酸酐转化率为＞99%。

实施例2：

DMC与马来酸酐反应制备马来酸二甲酯

在高压釜中中依次加入催化剂浓硫酸0.0986g，马来酸酐1.17g和DMC 20ml，加料后升温至200℃并保温2h。反应完成后，将至室温后放出反应中产生的CO₂气体，取出反应液，经后处理后经GC-MS对产品进行检测分析，计算马来酸酐转化率为97.1%。

实施例3：

DMC与邻苯二甲酸酐反应制备邻苯二甲酸二甲酯

在高压釜中中依次加入催化剂浓硫酸0.0930g，邻苯二甲酸酐0.87g和DMC 20ml，加料后升温至300℃并保温2h。反应完成后，将至室温后放出反应中产生的CO₂气体，取出反应液，经后处理后经GC-MS对产品进行检测分析，计算邻苯二甲酸酐转化率为94.5%。

实施例4：

DMC与1,2,4-苯三甲酸酐反应制备1,2,4-苯三甲酸三甲酯

在高压釜中中依次加入催化剂浓硫酸0.1120g，邻苯二甲酸酐0.87g和DMC 20ml，加料后升温至300℃并保温2h。反应完成后，将至室温后放出反应中产生的CO₂气体，取出反应液，经后处理后经GC-MS对产品进行检测分析，计算1,2,4-苯三酸酐转化率为＞99%。

实施例5：

DMC与1,8-萘二甲酸酐反应制备1,8-萘二甲酸二甲酯

在高压釜中中依次加入催化剂 Ti(OC₄H₉)₄0.0253g，1,8-萘二甲酸酐0.94g和DMC 20ml，加料后升温300℃并保温1h或4h。反应完成后，将至室温后放出反应中产生的CO₂气体，取出反应液，经后处理后经GC-MS对产品进行检测分析，计算反应1h的1,8-萘二甲酸酐转化率为78.1%，反应4h的1,8-萘二甲酸酐转化率为＞99%。

实施例6：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1，催化剂用量为酸酐质量用量的1wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐或芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至80℃，在压力0.1MPa、温度80℃下反应8h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入1倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例7：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:100，催化剂用量为酸酐质量用量的20wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐或芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至350℃，在压力10.0 MPa、温度350℃下反应1h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入5倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例8：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:50，催化剂用量为酸酐质量用量的10wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐或芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至210℃，在压力5 MPa、温度210℃下反应4.5h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入3倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例9：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1，催化剂用量为酸酐质量用量的5wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至180℃，在压力0.5MPa、温度180℃下反应8h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入1倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例10：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:30，催化剂用量为酸酐质量用量的10wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至220℃，在压力8.0 MPa、温度220℃下反应1h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入5倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例11：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:15，催化剂用量为酸酐质量用量的8wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至200℃，在压力4.3 MPa、温度200℃下反应4h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入3倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2.5h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例12：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:10，催化剂用量为酸酐质量用量的7wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至190℃，在压力2.0 MPa、温度190℃下反应2h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入2倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例13：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:23，催化剂用量为酸酐质量用量的9wt%（质量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至210℃，在压力6.0 MPa、温度210℃下反应3h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入4倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例14～21：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:30（实施例14～21的比例分别为：1:2、1:4、1:7、1:11、1:17、1:19、1:23、1:27），催化剂用量为酸酐质量用量的5wt%～10wt%（质量百分比）（实施例14～21的百分比分别为：5wt%、6wt%、6wt%、7wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至180～220℃，在压力0.5～8.0 MPa、温度180～220℃下反应1～8h（较好的为1～4h），停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入1～5倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2～3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例22：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1，催化剂用量为酸酐质量用量的5wt%（质量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至270℃，在压力1.0 MPa、温度270℃下反应8h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入1倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例23：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:30，催化剂用量为酸酐质量用量的10wt%（质量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至320℃，在压力10.0 MPa、温度320℃下反应1h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入5倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例24：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:15，催化剂用量为酸酐质量用量的7wt%（质量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至300℃，在压力5.0 MPa、温度300℃下反应4.5h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入3倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2.5h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例25：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:9，催化剂用量为酸酐质量用量的6wt%（质量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至280℃，在压力3.0 MPa、温度280℃下反应5h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入2倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例26：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:25，催化剂用量为酸酐质量用量的9wt%（质量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至310℃，在压力9.0 MPa、温度310℃下反应2，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入4倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例27：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:13，催化剂用量为酸酐质量用量的6wt%（质量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至290℃，在压力3.0 MPa、温度290℃下反应4h，停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入2倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2.5h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

实施例28～35：

一种酸酐与碳酸二甲酯反应合成羧酸甲酯的方法，步骤为：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，酸酐与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:30（实施例28～35的比例分别为：1:2、1:4、1:7、1:11、1:17、1:19、1:23、1:27），催化剂用量为酸酐质量用量的5wt%～10wt%（质量百分比）（实施例28～35的百分比分别为：5wt%、6wt%、6wt%、7wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化剂是Lewis酸或质子酸；

b、反应：在高压反应容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化剂，升温至270～320℃，在压力1.0～10.0 MPa、温度270～320℃下反应1～8h（较好的为2～5h），停止加热，降温至室温，放去气体，取出反应后物料；

c、后处理：将反应后物料倒入1～5倍体积量的饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥2～3h后，过滤，滤液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，余下物即为制得的羧酸甲酯。

上述实施例6～35中：所述脂肪族酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、甲基琥珀酸酐、以及1,1-环己基二乙酸酐中的任一种或两种以上的混合物。

上述实施例6～35中：所述芳香族酸酐是苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、1,8-萘二甲酸酐、3-溴-1,8-萘二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、降冰片烯二酸酐、（4-甲基）四氢苯二甲酸酐、（4-甲基）六氢苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、内亚甲基六氢苯二甲酸酐、以及马来酸酐共聚物中的任一种或两种以上的混合物。

上述实施例6～35中：所述Lewis酸是氯化铝、氯化铁、三氟化硼、氯化锌、有机锡化合物Sn(X)m(Y)n（X、Y分别表示取代基 一R、一OR、一OPh、一ROO、一Cl、一OH、或一O，R为烷基）、以及有机钛化合物 Ti(OC_nH_2n+1)₄（n为 1～4）中的任一种；

上述实施例6～35中：所述质子酸是硫酸、亚硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、多聚磷酸、以及硼酸中的任一种。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。