专利名称：一种1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及合成氢氟烯烃的方法。特别涉及ー种1，1，1,3"四氟丙烯的制备方法。
背景技术：
1,1,1,3-四氟丙烯(HF0-1234ze)，具有较低的温室效应潜能值(GWP)和零臭氧消耗潜能值(ODP)，被认为是最有潜カ替代1，1，1,2-四氟乙烷HFC-13^的新一代ODS替代品之一，广泛用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等。此外，HF0-1234ze是合成具有高热稳定性高弾性热塑性材料的基本材料，广泛应用于消防、航天、航空等领域。在已知HF0-123^e制备方法中，美国专利US6124510，US5986151,日本专利JP10007605, JP11140002等专利公开了ー种在强碱作用下，1，1，1，3，3-五氟丙烷 HFC-245fa脱氟化氢得到HF0_1234ze的制备方法。美国专利US2005/0020862和中国专利CN1852880等公开了ー种氟化合成 HF0-1234ze的方法。该方法以1_氯_3，3，3-三氟丙烯(HCFC_1233zd)为原料，首先在催化剂的存在下，在反应器中进行HF气相氟化HCFC-1233zd反应，得到1_氯_1，3，3，3-四氟丙烷和HFC-245fa(l, 1,1,3,3-五氟丙烷)，然后在强碱作用下，ト氯_1，3，3，3-四氟丙烷和 HFC-245fa 脱卤化氢得到 HF0_123^e。上述的HF0_1234ze的制备方法中，原料HCFC_1233zd和HFC_M5fa不易获得，需要制备原料HCFC-1233zd和HFC_M5fa。且价格较高，经济性差，并需要在强碱作用下脱卤化氢步骤，エ艺复杂，不利于エ业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供ー种原料易得， エ艺路线简単，高1，1，1，3-四氟丙烯选择性的制备方法。为了解决该技术问题，本发明采用的技术方案为(I). CCl2 = CC1-CH2C1+3HF — CF3CCl = CH2 (HCFC_1233xf) +3HC1(II). CF3CCl = CH2+HF — CF3CH = CHF (HF0_1234ze) +HClー种1，1，1，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、在反应器I和反应器II中分别装入催化剂；反应器I中氟化催化剂分两段分别充填，前端首先接触反应气部分为氟化催化剂，后端为Pd/A1F3/C催化剂，反应器I中氟化催化剂与Pd/A1F3/C催化剂的装填量体积比为3 1 1 2，反应器II中为Pd/A1F3/ C催化剂；O)、将1，1，2，3-四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比1 10 50混合，经加热后进入反应器I ；在反应器I中，温度250 400°C、空速600 lOOOtT1、常压下发生反应；反应式(I)，这步反应，如果反应温度低于250°C吋，1，1，2，3-四氯丙烯转化率很低；高于400°C， 催化剂的活性和HCFC-1233xf (CF3CCl = CH2)及HF0-1234ze (1,1，1,3-四氟丙烯)的选择性下降；
(3)、将步骤⑵产生的尾气经分离塔1分离，分离出的1，1，2，3_四氯丙烯、2， 3- ニ氯-1，1- ニ氟丙烯、1，2，3-三氯-1-氟丙烯循环再利用；氟化氢、HCFC-1233xf、氯化氢、HF0-1234ze进入分离塔2 ；(4)、经过分离塔2分离，HCl,HF0-1234ze进入精馏塔，HF和HCFC_1233xf进入分离塔3;(5)、经过分离塔3的分离，HCFC-1233xf和部分HF按照HCFC_1233xf与HF摩尔比1 5 45进入反应器II，剰余HF循环至反应器I ；反应器II的温度250 400°C、空速600 lOOOtT1、常压下发生反应；反应式(II)(6)、将步骤(5)产生的尾气循环至分离塔2 ；(7)、步骤中进入精馏塔的气体经过精馏塔分离，馏分HCl及其他副产物被分离出来，HF0-1234ze经碱洗干燥后包装。进ー步地，步骤(1)中所述的氟化催化剂为Cr2O3-AlF3催化剂，其中Cr与Al的摩尔比为9 1或8 2或7 3或6 4;Pd/AlF3/C催化剂中Pd含量为载体活性炭质量的0. 2 % 2 %，优选1 %，AlF3含量为载体活性炭质量的1 % 5 %，优选3 %。进ー步地，上述步骤O)中反应器I中1，1，2，3_四氯丙烯与氟化氢的摩尔比 1 20 30、空速600 10001Γ1、反应温度300 350°C;步骤(5)中HCFC_1233xf与氟化氢的摩尔比为1 15 25、空速为600 10001Γ1、反应温度300 350°C。步骤(1)中所述的反应器I中氟化催化剂任何已知的氟化催化剂均适合于本发明，例如氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭上、氟化铝、氟化镁上的氧化铬含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等，优选Cr2O3-AlF3催化剂上述步骤中分离塔2的分离压カ与反应系统一致。上述步骤(5)中分离塔3的分离压カ与反应系统一致。上述步骤(6)中的尾气组分为氟化氢、氯化氢、HCFC-1233xf、HF0_1234ze等。本发明所用的原料为1，1，2，3_四氯丙烯，此原料不仅易得而且价格低廉，克服了已有专利中原料HCFC-1233zd和HFC_M5fa不易获得，需要制备原料HCFC_1233zd和 HFC-245fa,且价格较高，经济性差等缺点，并且此エ艺路线简単。本发明采用两个反应器，反应器I主要进行HF氟化1，1，2，3-四氯丙烯的反应，主要发生反应(1)，在合适的反应条件下，1,1,2,3-四氯丙烯的转化率可达到96%，主要产物为1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)；反应器II主要进行HF氟化HCFC_1233xf的反应，发生反应(2)，反应产物为HF0-1234ze。反应器I中催化剂采用分段填充不同催化剂的目的是这样可以提高1，1，2，3-四氯丙烯的转化率及HF0-1234ze的选择性，提高反应效率。同时反应器II的尾气循环利用可以进ー步提高HCFC-1233xf的转化率及HF0_12;Mze的选择性。
图1是本发明的エ艺流程示意图。混合物A =1,1,2,3-四氯丙烯、2，3_ ニ氯_1，トニ氟丙烯，1,2,3-三氯-ト氟丙烯混合物B :HCFC-1233xf, HF, HF0_1234ze，HCl
混合物 C :HCFC-1233xf, HF0_1234ze，HF
具体实施例方式
下面通过ー些实施例对本发明的办法作进ー步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为9 1称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5个小吋，得到催化剂A。催化剂B，按照AlF3负载量1 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0. 2% (活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为3 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至300°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2，3-四氯丙烯的摩尔比为30，空速为SOOtT1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至250°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为600ビ，反应压カ为常压。反应器II尾气进入分离塔2 分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他杂质成分被分离出来，主要馏分HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 52%以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例2催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8 2称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500°C、N2气氛中焙烧10小吋， 得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5个小吋，得到催化剂A。催化剂B，按照AlF3负载量1 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0. 2% (活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到氟化催化剂的前驱物；氟化催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5 小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2，3-四氯丙烯的摩尔比为30，空速为SOOtT1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至300°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为20，空速为600ビ，反应压カ为常压。反应器II尾气进入分离塔2 分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。 分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例3催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为7 3称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5个小吋，得到催化剂A。催化剂B，按照AlF3负载量1 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0. 5% (活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到氟化催化剂的前驱物；氟化催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5 小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述氟化催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B 装入反应器II中。反应器I升温至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制 HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为20，空速为SOOh—1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔， HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300°C，通入HF和HCFC_1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为15，空速为ΘΟΟΙΓ1，反应压カ为常压。反应器 II尾气进入分离塔2分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HF0-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 50%以上，最后将 HF0-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例4催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为6 4称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得
6到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。催化剂B,按照AlF3负载量2 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量(活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到氟化催化剂的前驱物；氟化催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5 小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至400°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2，3-四氯丙烯的摩尔比为20，空速为SOOtT1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至400°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为600ビ，反应压カ为常压。反应器II尾气进入分离塔2 分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 53%以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。 分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例5催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8 2称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。催化剂B，按照AlF3负载量2 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量(活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350°C，通入HF和1，1，2，3_四氯丙烯进行反应，控制HF 与1，1，2，3_四氯丙烯的摩尔比为30，空速为lOOOtT1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔， HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300°C，通入HF和HCFC_1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20，空速为800ビ，反应压カ为常压。反应器II 尾气进入分离塔2分离出的HCl、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HF0-1234ze经过碱洗、干燥后，进入精馏塔进行精馏。少量馏分循环再利用，主要馏分HFO-12;34ze纯度可达99. 56%以上，最后将HF0_12;Mze经干燥后进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例6催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为7 3称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。催化剂B，按照AlF3负载量3 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0. 5% (活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1 2，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2，3-四氯丙烯的摩尔比为30，空速为SOOtT1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至350°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为20，空速为800ビ，反应压カ为常压。反应器II尾气进入分离塔2 分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 51 %以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。 分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例7催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8 2称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。催化剂B，按照AlF3负载量4% (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量2% (活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至250°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2,3-四氯丙烯的摩尔比为10，空速为eootr1，反应压カ为常压，反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至250°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为5，空速为eOOtT1，反应压カ为常压，反应器II尾气进分离塔2分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分 HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 50%以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例8催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为6 4称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500°C、N2气氛中焙烧10小吋， 得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。催化剂B,按照AlF3负载量3 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量2% (活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至300°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2，3-四氯丙烯的摩尔比为20，空速为7001Γ1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至300°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为45，空速为700ビ，反应压カ为常压。反应器II尾气进入分离塔2 分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 49%以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。 分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例9催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为9 1称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量2 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量(活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2，3-四氯丙烯的摩尔比为30，空速为eootr1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至350°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为600ビ，反应压カ为常压。反应器II尾气进入分离塔2 分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 92%以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。 分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例10催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为7 3称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。催化剂B,按照AlF3负载量4 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量(活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为3 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至400°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2，3-四氯丙烯的摩尔比为50，空速为lOOOtT1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至350°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为15，空速为SOOtT1，反应压カ为常压。反应器II尾气进分离塔2分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 52%以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例11催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8 2称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。催化剂B,按照AlF3负载量3 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量2% (活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为3 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至300°C，通入HF和1，1，2，3_四氯丙烯进行反应，控制HF 与1，1，2，3_四氯丙烯的摩尔比为20，空速为lOOOtT1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔， HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350°C，通入HF和HCFC_1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为lOOOh—1，反应压カ为常压。反应器 II尾气进入分离塔2分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HF0-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 50%以上，最后将 HF0-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例12催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为9 1称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。催化剂B，按照AlF3负载量5 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0. 2% (活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1 2，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至250°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2，3-四氯丙烯的摩尔比为40，空速为7001Γ1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至250°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为20，空速为600ビ，反应压カ为常压。反应器II尾气进入分离塔2 分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 48%以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。 分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。实施例13催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为6 4称取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20， 用适量的水混合均勻，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在120°C下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500で、队气氛中焙烧10小吋，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂A。催化剂B,按照AlF3负载量3 % (活性炭质量分数)，分別称取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400°C N2气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量(活性炭质量分数)，量取&PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400°C N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350°C下处理5小吋，得到催化剂B。參照图1 将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2 1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1， 2，3-四氯丙烯的摩尔比为10，空速为eootr1，反应压カ为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HF0-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF 进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剰余HF及分离出的HCFC-1233xf 进入反应器II。反应器II升温至350°C，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与 HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为600ビ，反应压カ为常压。反应器II尾气进入分离塔2 分离出的HC1、HF0-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-12;34ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99. 50%以上，最后将HF0_12;Mze进行包装。 分离塔2、分离塔3的分离压カ与反应系统一致。在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。表1.反应器I，反应器II尾气分析结果
权利要求
1.ー种1，1，1，3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、在反应器I和反应器II中分别装入催化剂；反应器I中氟化催化剂分两段分别充填，前端首先接触反应气部分为氟化催化剂，后端为Pd/A1F3/C催化剂，反应器I中氟化催化剂与Pd/A1F3/C催化剂的装填量体积比为3 1 1 2，反应器II中为Pd/A1F3/C催化剂；O)、将1，1，2，3-四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比1 10 50混合，经加热后进入反应器I ；在反应器I中，温度250 400°C、空速600 lOOOtT1、常压下发生反应；(3)、将步骤O)产生的尾气经分离塔1分离，分离出的1，1，2，3_四氯丙烯、2，3_ニ 氯-1，1- ニ氟丙烯、1，2，3-三氯-1-氟丙烯循环再利用；氟化氢、HCFC-1233xf、氯化氢、 HF0-1234ze进入分离塔2 ；(4)、经过分离塔2分离，HC1、1，1，1，3-四氟丙烯进入精馏塔，HF和HCFC_1233xf进入分离塔3 ；(5)、经过分离塔3的分离，HCFC-1233xf和部分HF按照HCFC_1233xf与HF摩尔比 1 5 45进入反应器II，剰余HF循环至反应器I ；反应器II的温度250 400°C、空速 600 lOOOh—1、常压下发生反应；(6)、将步骤( 产生的尾气循环至分离塔2；(7)、步骤中进入精馏塔的气体经过精馏塔分离，馏分HCl及其他副产物被分离出来，1，1，1，3-四氟丙烯经碱洗干燥后包装。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氟化催化剂为 Cr2O3-AlF3催化剂，其中Cr与Al的摩尔比为9:1或8:2或7:3或6:4 ；Pd/A1F3/C 催化剂中Pd含量为载体活性炭质量的0.2% 2%，AlF3含量为载体活性炭质量的 5%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于=Cr2O3-AlF3催化剂中Cr与Al的摩尔比8 2，Pd/AlF3/C催化剂中Pd含量为载体活性炭质量的1%，A1F3含量为载体活性炭质量的3%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤O)中反应器I中1，1，2， 3-四氯丙烯与氟化氢的摩尔比1 20 30、空速600 lOOOtT1、反应温度300 350°C ； 步骤(5)中HCFC-1233xf与氟化氢的摩尔比为1 15 25、空速为600 lOOOtT1、反应温度 300 350°C。
全文摘要
一种1，1，1，3-四氟丙烯的制备方法，在反应器I中前端填入氟化催化剂，后端为Pd/AlF3/C催化剂，两者的体积比为3～1∶1～2；反应器II中为Pd/AlF3/C催化剂；1，1，2，3-四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比1∶10～50，温度250～400℃、空速600～1000h-1、常压下在反应器I中发生反应，产生的氟化氢、HCFC-1233xf、氯化氢、HFO-1234ze进入分离塔2；分离后HCl、HFO-1234ze进入精馏塔；HF和HCFC-1233xf进入分离塔3，分离后HCFC-1233xf和部分HF按摩尔比1∶5～45进入反应器II在温度250～400℃、空速600～1000h-1、常压下发生反应，尾气循环至分离塔2；进入精馏塔的气体经过精馏塔分离，馏分HCl及其他副产物被分离出来，HFO-1234ze经碱洗干燥后包装。该方法该工艺路线简单，1，1，1，3-四氟丙烯选择性高。
文档编号C07C21/18GK102584520SQ201110456289
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者彭小波, 程永香, 罗孟飞, 蔚辰刚, 谢冠群, 谢遵运, 鲁继青 申请人:浙江师范大学