专利名称：草酸二芳基酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应而制造草酸二芳基酯的方法等。
背景技术：
草酸二芳基酯，通过脱羰基化可用作作为采用熔融法制造聚碳酸酯时的单体已广泛使用的碳酸二芳基酯的原料，是近年来受到关注的化合物。草酸二芳基酯能够通过使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应而制造，此外、此时使用的草酸二烷基酯能够由一氧化碳和亚硝酸烷基酯制造。提出了由一氧化碳和亚硝酸烷基酯经由草酸二烷基酯、草酸二芳基酯制造碳酸二芳基酯的一系列的方法(参照专利文献I)。此外，提出了草酸二芳基酯的制法，其特征在于，使草酸二烷基酯与芳基醇在使它们进行酯交换反应的催化剂的存在下进行酯交换反应，边将作为副产物的烷基醇蒸馏除去，边作为中间体生成草酸烷基芳基酯，进而在催化剂的存在下，边将未反应的草酸二烷基酯 蒸馏除去边进行歧化反应而生成草酸二芳基酯，进而对该反应液进行蒸馏操作，将草酸二芳基酯回收(参照专利文献2)。进而，提出了作为在催化剂存在下使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应而制造草酸二芳基酯时使用的催化剂，使用钛化合物、锡化合物、铅化合物、锆化合物、钥化合物和镱化合物，提出了其中能够最优选使用钛化合物(参照专利文献3)。作为钛化合物的实例，可例示TiX3、Ti (OAc)3、Ti (OMe)3、Ti (OEt)3、Ti (OBu)3、 Ti (OPh) 3、TiX4、Ti (OAc) 4、Ti (OMe) 4、Ti (OEt) 4、Ti (OBu) 4、Ti (OPh) 4 (其中，Ac 表示乙酰基，Me 表不甲基，Et表不乙基，Bu表不丁基,Ph表不苯基,X表不齒素原子)，特别地，Ti (OPh) 4 [四 (苯氧基)钛]作为显示优异的酯交换能力的催化剂而优选。但是，四苯氧基钛等四(芳氧基)钛即使少量水分就反应而分解。此外，四(芳氧基)钛在常温下为固体，其精制中固液分离等复杂的操作变得必要。而且，将固体的四(芳氧基)钛用于连续的草酸二芳基酯制造方法困难，因此有必要用热使其熔融，或者溶解于溶剂，使四(芳氧基)钛成为液体。但是，四(芳氧基)钛在草酸二烷基酯中几乎不溶解，对芳基醇的溶解度也低，因此成为工艺设备增加的因素，存在草酸二芳基酯制造工序的复杂化等问题。采用上述制造方法等得到的草酸二芳基酯，通过脱羰基化而成为碳酸二芳基酯， 进而作为最终的用途，与双芳基醇A通过熔融缩聚反应而成为聚碳酸酯的原料，聚碳酸酯作为透明性高的工程塑料，已广泛地用于CD、DVD等光盘、塑料透镜等。此外，为了提高树脂的透明性，要求作为聚碳酸酯的原料的碳酸二芳基酯、进而作为其原料的草酸二芳基酯中也不含着色成分。此外，在上述制造方法中，通过使用多段的蒸馏塔，进行反应·精制分离操作，本发明人对制造方法进行了研究，结果发现尽管反应液中不含含卤素原子的化合物，但是对由作为蒸馏塔等的装置材质一般使用的JIS G 4304中规定的SUS304这样的奥氏体系不锈钢制成的蒸馏塔、贮槽、配管等反应液接触部分，也发现腐蚀、材质的减薄，长期的制造困难。此外，上述制造方法中蒸馏除去的烷基醇中混入了酯交换反应时生成的低沸分的杂质，如果将它们再循环到草酸二烷基酯制造工序，则引起生成反应的收率、选择性的降低、生成杂质的增加等不希望的状态。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-246490号公报专利文献2 :日本特开平09-301920号公报专利文献3 :日本特开2006-089417号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于解决上述问题，为了制造草酸二芳基酯，提供将工业上进行草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇的酯交换反应时使用的有利的四(芳氧基)钛高效率地供给至酯交换反应的反应体系内的草酸二芳基酯的制造方法。本发明的课题在于提供通过使采用上述方法制造的草酸二芳基酯实施脱羰基化而制造碳酸二芳基酯时能够制造不含着色成分的高纯度的碳酸二芳基酯的草酸二芳基酯的制造方法或草酸二芳基酯。本发明的课题在于提供使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应时，采用 不易发生腐蚀、材质的减薄并且工业上能够长期使用的装置来进行的草酸二芳基酯的制造方法。本发明的课题在于为了以一氧化碳、氧和烷基醇作为原料经由草酸二烷基酯和草酸二芳基酯制造碳酸二芳基酯，提供工业上有利、效率高的草酸二芳基酯的制造方法。特别地，提供抑制了具有酚性羟基的芳基醇和草酸二烷基酯发生酯交换反应而产生的特有的杂质所引起的草酸二烷基酯的反应收率、选择性的降低，用于制造碳酸二芳基酯的草酸二芳基酯的制造方法。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果得到了以下的发现，从而完成了本发明。本发明人获得如下发现通过在特定的条件下使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应，将作为副产物的烷基醇除去，从而能够生成四(芳氧基)钛的芳基醇溶液。此外，本发明人还获得了如下发现在不从该溶液中将作为目标物的四(芳氧基)钛离析·精制的情况下，直接地供给至使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序，从而能够高效率地制造草酸二芳基酯。
本发明人获得了如下发现在上述方法中，以进行酯交换反应而得到的反应液的钛系化合物的浓度为特定的数值以下的方式进行蒸馏精制，则能够制造着色度小的草酸二芳基酯，完成本发明。即，本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果获得了如下发现查明通过草酸二芳基酯的脱羰基化制造碳酸二芳基酯时，作为原料使用的草酸二芳基酯中所含的着色成分之一为呋喃系化合物，通过将呋喃系化合物的含量控制在特定量以下，能够得到着色度小的草酸二芳基酯，从而完成了本发明。本发明人获得了如下发现上述方法中，如果与酯交换反应的反应液接触的装置的材质为含10重量％以上的镍并且含I 4重量％的钥的奥氏体系不锈钢，则抑制腐蚀、 材质的减薄，能够长期连续地制造，从而完成了本发明。本发明人获得了如下发现 上述方法中，以一氧化碳和氧和烷基醇为原料，首先制造草酸二烷基酯，进而使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应时，使作为副产物的烷基醇中所含的醚化合物为特定量以下，再循环到草酸二烷基酯工序， 从而在工业上能够有利、高效率地制造，从而完成了本发明。S卩，本发明，具体地，具有以下的构成。(I) 一种草酸二芳基酯的制造方法，是包含在作为催化剂的四(芳氧基)钛存在下使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序的制造草酸二芳基酯的方法，其特征在于，将四(芳氧基)钛以制成芳基醇溶液的形式供给至酯交换反应的反应体系内，所述芳基醇溶液是使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应、将作为副产物的烷基醇除去而得的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液。(2)上述(I)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其包含使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物浓度为10重量ppm以下，接下来进行蒸馏精制的工序。(3)上述(I)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，与酯交换反应的反应液接触的装置的材质是含10重量％以上的镍并且含I 4重量％的钥的奥氏体系不锈钢。(4)上述(I)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其包含(A)工序，使一氧化碳、氧和烷基醇反应，制造草酸二烷基酯；(B-I)工序，在四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使(A)工序中得到的草酸二烷基酯与芳基醇反应，边将生成的烷基醇除去边生成草酸烷基芳基酯；(B-2)工序，在四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使(B-I)工序中得到的草酸烷基芳基酯进行歧化反应，边将生成的草酸二烷基酯和烷基醇除去边生成草酸二芳基酯； 以及(B-3)工序，其中将(B-2)工序中得到的草酸二芳基酯分离·回收；其中，经过使(B-I)工序中除去的烷基醇中的醚化合物含量变得小于1000重量 ppm的(C)工序，将该烷基醇再循环到(A)工序中。(5)上述(I) (4)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，四(芳氧基) 钛为四苯氧基钛。(6)上述(I) (5)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，四烷氧基钛为四异丙氧基钛。(7)上述(I) ￠)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，以四烷氧基钛中的钛原子与芳基醇的摩尔比(芳基醇/钛原子)为10 80的方式进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。(8)上述(I) (7)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，边将反应温度保持在160 300°C边进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。(9)上述(I) (8)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，用反应蒸馏塔进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。(10)上述(9)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，反应蒸馏塔中的四烷氧基钛与过量的芳基醇的回流比为3 40。(11)上述(9)或(10)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，以四烷氧基钛中的钛原子与芳基醇的每单位时间的摩尔比(芳基醇/钛原子)为40 80，将四烷氧基钛与过量的芳基醇连续地供给至反应蒸馏塔。(12)上述(I) (11)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，将四烷氧基钛与过量的芳基醇供给至反应蒸馏塔使它们反应，将含作为副产物的烷基醇的馏分抽出，从底部将含四(芳氧基)钛和芳基醇的馏分抽出，从而得到将作为副产物的烷基醇除去了的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，并将该溶液供给至酯交换反应工序。(13)上述(12)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，从反应蒸馏塔的底部连续地将四(芳氧基)钛和芳基醇抽出，连续地将除去了作为副产物的烷基醇的四(芳氧基) 钛的芳基醇溶液供给至酯交换反应工序。(14)上述(I) (13)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，与酯交换反应的反应液接触的装置的材质为含有16. 00 18. 00重量％的铬的奥氏体系不锈钢。(15)上述(14)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置的材质为基本上不含氮原子的奥氏体系不锈钢。(16)上述(15)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置的材质为JIS G 4304 中规定的SUS316系奥氏体系不锈钢。(17)上述(16)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，上述奥氏体系不锈钢为 JIS G 4304 中规定的 SUS316 或 SUS316L。(18)上述(I) (17)的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置为草酸二芳基酯的精制塔、酯交换反应的反应容器或反应蒸馏塔。(19)上述(4)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(C)工序中，使烷基醇中的醚化合物含量为300ppm以下。(20)上述(4)或(19)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(C)工序中的醚化合物为烷基芳基醚。(21)上述(4)、(19)或(20)所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(B_3)工序中，将具有至少一个芳基酯基的草酸酯或其分解物为弗莱斯重排的化合物且具有羟基和芳氧基的化合物、或者上述化合物的羟基与芳氧基在分子内或分子间反应而成的化合物、或者它们的衍生物除去。(22) 一种碳酸二芳基酯的制造方法，其中，在磷系化合物存在下对采用上述
(I) (21)的任一项所述的方法制造的草酸二芳基酯实施脱羰基化。(23) 一种聚碳酸酯的制造方法，其中，在碱性的碱金属盐存在下使采用上述(22) 所述的方法制造的碳酸二芳基酯与双酚A反应。发明的效果根据本发明的草酸二芳基酯的制造方法，通过在特定的条件下使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应，能够以高转化率制造作为催化剂使用的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液。此外，在不将生成的四(芳氧基)钛离析 精制的情况下，作为芳基醇溶液直接地供给至使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序，因此能够大幅度地简化精制工序，由于制造设备的简化、精制溶剂等的削减产生的环境负荷的减少、 以及工序简化，使滞留时间·对于四(芳氧基)钛的热过程·与水等劣化·分解物质的接触减少，能够实现分解生成物的抑制、与其相伴的草酸二芳基酯的选择性的提高、反应效率的提闻。根据本发明的草酸二芳基酯的制造方法，能够将呋喃化合物的含量控制在特定量以下，得到不含红色、黄色等的着色成分的高度非着色性的草酸二芳基酯，通过对其实施脱羰基化，能够制造高度非着色性的碳酸二芳基酯。根据本发明得到的草酸二芳基酯，特别是作为用于光学透镜、光学滤波器等的光学材料的聚草酰胺树脂等的原料非常有用，由该草酸二芳基酯得到的碳酸二芳基酯同样作为用于光学材料的聚碳酸酯树脂的原料非常有用。根据本发明的草酸二芳基酯的制造方法，能够抑制与反应液接触的场所的腐蚀、 材质的减薄，因此不需要长期的蒸馏塔、槽、配管等与液体的接触部分的修补 更换等，工业上极其有利。此外，也不担心起因于腐蚀的液体泄漏等，也能够期待安全性的提高。其结果，能够在成本等方面在工业上有利、稳定地制造以草酸二芳基酯为原料制造的碳酸二芳基酷。根据本发明的草酸二芳基酯的制造方法，即使使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酷与芳基醇进行酷交换反应，将生成的烧基醇再循环到草酸~■烧基酷的制造工序，也能够高收率、高选择性地制造草酸二烷基酯。
具体实施例方式以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，并不限定于这些内容。[草酸二烷基酯]作为本发明中使用的草酸二烷基酯，并无特别限制，草酸二烷基酯分子中的2个烷基可以相同，也可不同。作为草酸二烷基酯，可使用例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、草酸二己酯、草酸二庚酯、草酸二辛酯、草酸二壬酯等草酸二烷基酯。草酸二烷基酯中，从酯交换反应的反应速度和作为副产物的烷基醇的除去容易性的观点出发，优选具有碳数I 10的直链状或分支状的烷基的草酸二烷基酯，特别优选草酸二甲酯或草酸二乙酯。[草酸二烷基酯的制造方法]对于本发明中使用的草酸二烷基酯的制造方法，并无特别限定，可使用采用任何方法制造的物质。以下对制造本发明中使用的草酸二烷基酯的(A)工序进行说明。(A)工序是使一氧化碳、氧和烷基醇反应来制造草酸二烷基酯的工序。[⑷工序]本工序中，除了作为原料使用的烷基醇和氧以外，使一氧化氮反应而生成亚硝酸烷基酯，使其进一步与一氧化碳反应而生成草酸二烷基酯。作为使该亚硝酸烷基酯与一氧化碳反应的催化剂，优选使用钼族金属催化剂。作为钼族金属催化剂，可例示钼族金属或其化合物，钼族金属化合物优选被还原，以钼族金属的形态使用。作为钼族金属，可例示例如钼金属、钯金属、铑金属、铱金属等，作为其化合物，使用例如这些金属的无机酸盐(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等)、卤化物(氯化物、溴化物等)、有机酸盐(醋酸盐、草酸盐、苯甲酸盐等)、络合物等。钼族金属或其化合物中，特别优选钯金属或其化合物。作为钯化合物，使用例如钯的无机酸盐(硝酸钯、硫酸钯、磷酸钯等)、钯的卤化物 (氯化钯、溴化钯等)、钯的有机酸盐(醋酸钯、草酸钯、苯甲酸钯等)、或者钯的络合物(具
有三甲基膦等烷基膦类、三苯基膦等芳基膦类、二乙基苯基膦等烷基苯基膦类或亚磷酸三苯酯等芳基亚磷酸酯类等作为配体的络合物)等。作为钼族金属催化剂，工业上优选使用在非活性的载体上负载有以钼族金属换算计优选O. 01 10重量％、更优选O. 2 2重量％的钼族金属或其化合物的固体催化剂。作为非活性的载体，例如，对于钯金属或其化合物，可例示活性炭、氧化铝(α -氧化铝等)、二氧化硅、硅藻土、轻石、沸石、分子筛、尖晶石等。使用将钼族金属化合物负载于载体的固体催化剂的情况下，优选将负载的钼族金属化合物预先用氢等还原性物质还原为钼族金属而使用，或者在反应前在反应器内用一氧化碳等还原性物质还原为钼族金属而使用。需要说明的是，采用公知的方法(含浸法、蒸发干固法等)将钼族金属催化剂负载于载体。可使钼族金属催化剂中含有例如铁或其化合物。作为铁或其化合物，可例示金属铁、铁(II)化合物或铁(III)化合物。作为铁(II)化合物，优选使用例如硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、乳酸亚铁、氢氧化亚铁等，作为铁(III)化合物，优选使用硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁铵、乳酸铁、氢氧化铁、柠檬酸铁等。铁或其化合物，以钼族金属铁(原子比)优选为10000 : I I : 4、更优选为5000 : I I : 3的范围内的方式使用。需要说明的是，含有铁或其化合物的催化剂采用公知的方法调制。(A)工序中使用的一氧化碳可以是纯粹的一氧化碳，也可用氮等非活性气体稀释， 或者可含少量的氢气或甲烷。此外，本发明中，可使用通过后述的草酸二芳基酯的脱羰基化生成的一氧化碳。为了补充反应中消耗的一氧化碳、由于循环气的吹扫而失去的一氧化碳， 通过草酸二芳基酯的脱羰基化生成的一氧化碳优选在进行了碱处理后，供给至亚硝酸烷基酯再生工序,在该工序中再使用。(A)工序的反应，例如，使含有一氧化碳和亚硝酸烷基酯的原料气体在气相中、钼族金属催化剂的存在下接触，从而能够制造草酸二烷基酯。此时，原料气体与钼族金属催化剂的接触时间为10秒以下，更优选为O. 2 5秒，反应温度为50 200°C，更优选为80 150°C。此外，反应压力优选为常压 10kg/cm2G，更优选为常压 5kg/cm2G，特别优选为2 5kg/cm2G的加压。需要说明的是，作为反应器，单管式或多管式的热交换器型反应器是有效的。原料气体中的一氧化碳的浓度优选为2 90容量％的范围。此外，原料气体中的亚硝酸烷基酯的浓度可在宽范围内变动，为了获得能够满足需要的反应速度，优选以原料气体中的浓度为I容量％以上的方式使亚硝酸烷基酯存在。原料气体中的亚硝酸烷基酯的浓度，例如，优选为5 30容量％的范围。
(A)工序中，得到含有草酸二烷基酯的生成物(例如反应气体)。接下来，将该生成物(例如反应气体)导入冷凝器，冷却到草酸二烷基酯冷凝的温度，分离为含有草酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的非冷凝气体。此时，为了防止草酸二烷基酯与非冷凝气体相伴，优选使该生成物100重量份在30 60°C下与烷基醇O. 001 O. I容量份接触。此夕卜，该工序的操作压力优选为常压 10kg/cm2G，更优选为常压 5kg/cm2G，特别优选为2 5kg/cm2G的加压下。接下来，从冷凝液中将草酸二烷基酯分离·回收。该操作，由于冷凝液除了目标物的草酸二烷基酯以外，还含有少量碳酸二烷基酯、甲酸烷基酯等副产物，因此，例如，通过将冷凝液导入蒸馏塔，采用通常的操作进行蒸馏而进行。向使分离·回收的草酸二烷基酯或 /和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序中供给。另一方面，分离的非冷凝气体，除了未反应的一氧化碳和亚硝酸烷基酯以外，还含有(A)工序中生成的一氧化氮，因此将该一氧化氮导入再生为亚硝酸烷基酯的工序。该亚硝酸烷基酯的再生通过将非冷凝气体导入再生塔的底部，与分子状氧和烷基醇接触(使一氧化氮与分子状氧和烷基醇反应)而进行。然后，将从再生塔导出的气体(再生气体)循环供给至(A)工序，再使用。此时，使用的烷基醇除了从体系外新供给的烷基醇以外，还使用下述记载的进行酯交换反应的工序中生成·回收的烷基醇。作为分子状氧，使用氧气或空气等。作为再生 塔，使用填充塔、气泡塔、喷雾塔、塔板塔等通常的气液接触装置。亚硝酸烷基酯的再生中，控制反应以使再生气体中的一氧化氮的浓度为2 7容量％。因此，优选相对于导入再生塔的非冷凝气体中的一氧化氮 I摩尔，供给O. 08 O. 2摩尔的分子状氧，在再生时的压力下的烷基醇的沸点以下(例如 (TC-烷基醇的沸点)的温度下使非冷凝气体与分子状氧和烷基醇接触。烷基醇的供给量， 相对于非冷凝气体中的一氧化氮I容量份，优选为I 5容量份，接触时间优选O. 5 20 秒。此外，操作压力优选为常压-10kg/cm2G，更优选为常压-5kg/cm2G，特别优选为2 5kg/
Cm Cr。亚硝酸烷基酯再生工序中，供给碱处理过的(进行了采用碱水溶液的洗涤和/或与碱系吸附剂的接触等)一氧化碳。优选将碱处理过的一氧化碳导入再生塔的底部。在再生塔的底部，例如，可从将(A)工序中产生的气体中的非冷凝气体供给至亚硝酸烷基酯再生工序的供给管线与非冷凝气体混合而导入，也可另外独立地导入。通过将碱处理过的一氧化碳供给至亚硝酸烷基酯再生工序，能够有效地抑制(A)工序中的草酸二烷基酯的选择性的下降和催化剂活性的降低。采用连续法实施(A)工序的情况下，通过一氧化碳的供给，能够有效地补充反应中消耗的一氧化碳、向体系外损失的一氧化碳。此外，为了补充向体系外损失的氮成分，向亚硝酸烷基酯再生工序的再生塔的底部导入亚硝酸烷基酯、氮氧化物(一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮等)、或硝酸。这样，补给一氧化碳(根据需要也补给氮成分)， 将含有再生的亚硝酸烷基酯的气体(再生气体)循环供给至(A)工序。[芳基醇]作为本发明中使用的芳基醇，可例示例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3， 4-二甲基苯酚等。其中，从反应性、通用性的观点出发，优选苯酚。[草酸二芳基酯]本发明中，作为制造的草酸二芳基酯，并无特别限制，可例示例如草酸二苯酯、草酸二(邻甲基苯基)酯、草酸二(对甲基苯基)酯、草酸二(邻乙基苯基)酯、草酸二(对乙基苯基)酷等。
[催化剂(酯交换催化剂)]本发明的草酸二芳基酯的制造方法中，作为进行酯交换反应的催化剂，优选钛化合物，具体地可例示 TiX3、Ti (OAc) 3、Ti (OBu) 3、Ti (OPh) 3、TiX4、Ti (OAc) 4、Ti (OBu) 4、Ti (OPh)4 等。其中，Ac表不乙酸基，Bu表不丁基，Ph表不苯基，X表不齒素原子。其中，具有与原料的芳基醇相同的取代基的Ti (OPh)4[四苯氧基钛]从不副产杂质的方面出发，特别优选。四(芳氧基)钛很难在市 场中获得工业的量，并且价格高，使以工业的规模易于获得的四烷氧基钛与芳基醇反应，能够容易地生成四(芳氧基)钛的芳基醇溶液。作为四烷氧基钛，并无特别限制，可例示获得容易的四甲氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等，从处理、获得容易的方面出发，优选四异丙氧基钛。四(芳氧基)钦的芳基醇溶液能够通过边加热四异丙氧基钦等四烧氧基钦和芳基醇，边将作为副产物的烷基醇向体系外除去而制造。四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应优选在反应蒸馏塔中进行。对于将作为副产物的烷基醇向体系外除去的方法并无限制，从芳基醇、四烷氧基钛也具有蒸气压的方面出发，优选使用蒸馏塔将烷基醇从塔顶抽出的方法， 从进一步能够连续地制造的方面出发，更优选供给四烷氧基钛和芳基醇，从塔底将四(芳氧基)钛的芳基醇溶液抽出，从塔顶边使一部分烷基醇回流边向体系外抽出作为反应蒸馏的方法。对于蒸馏塔中的原料的供给场所，如果供给至蒸馏塔底部，有时四烷氧基钛的转化率降低，因此优选如具有反应蒸馏部那样从蒸馏塔的侧部供给作为原料的四烷氧基钛和芳基醇。作为反应蒸懼塔的形式，能够利用奥尔德肖(Oldershaw)型的塔板层多孔板式蒸馏塔、填充有各种填充材料的填充式蒸馏塔等，但并不限于这些。使四烷氧基钛与芳基醇反应时，特别地，即使无溶剂等反应也充分进行，但根据需要可添加与作为副产物的烷基醇共沸的甲苯等溶剂。四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，优选连续地供给至使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序。四(芳氧基)钛的芳基醇溶液可间歇地制造，优选连续地制造。连续地制造四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的情况下，连续地或间歇地向反应蒸馏塔中供给四烷氧基钛和芳基醇。四烷氧基钛与芳基醇优选从反应蒸馏塔的侧部供给。加入反应蒸馏塔中的芳基醇的量，优选相对于四烷氧基钛过量地加入，芳基醇与四烷氧基钛(例如四异丙氧基钛)的钛原子的摩尔比(芳基醇的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选10以上，更优选为40以上。上限值优选80以下，更优选60以下。S卩，芳基醇与四烷氧基钛的钛原子的摩尔比(芳基醇的摩尔数/钛原子的摩尔数)优选10 80，更优选 40 80，进一步优选40 60，特别优选30 50。摩尔比小的情况下，有时生成的四(芳氧基)钛在体系内析出，引起阻塞等，摩尔比大的情况下，存在相对于生成的四(芳氧基) 钛，装置过度地增大的倾向。进行四烷氧基钛与芳基醇的反应的反应蒸馏中的塔顶部分的回流比优选3 40， 更优选5 20。如果回流比过低，有可能转化率降低等。此外，如果回流比为40以上，反应的进行度变慢。优选以反应蒸馏塔中的钛原子与芳基醇的摩尔比(芳基醇/钛原子)为40 80 的方式，将四烷氧基钛和过量的芳基醇连续地供给至反应蒸馏塔中。
优选地，将四烷氧基钛和过量的芳基醇供给至反应蒸馏塔中使其反应，将包含作为副产物的烷基醇的馏分抽出，从底部将包含四(芳氧基)钛和芳基醇的馏分抽出，从而得到将作为副产物的烷基醇除去的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，供给至酯交换反应工序。四烷氧基钛与芳基醇的反应中的反应温度优选保持在160 300°C，更优选保持在200 300°C。如果反应温度低，存在四异丙氧基钛的转化率降低的倾向。此外，使用四苯氧基钛作为四(芳氧基)钛的情况下，在四苯氧基钛的熔点(153°C)以下的温度下有时产生阻塞，或者产生运转操作上的困难。优选地，从反应蒸馏塔的底部连续地抽出四(芳氧基)钛和芳基醇，连续地将除去了作为副产物的烷基醇的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液供给至酯交换反应工序。从反应蒸馏塔的底部得到的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，在不对四(芳氧基)钛进行离析·精制的情况下，直接地与草酸二烷基酯和芳基醇一起从反应蒸馏塔的侧部供给， 作为用于制造草酸烷基芳基酯或草酸二芳基酯的酯交换反应的催化剂使用。由此能够大幅度地简化催化剂的精制工序，实现制造设备的简化、精制溶剂等的削减产生的环境负荷的降低，而且由工序简化实现滞留时间的减少、对四(芳氧基)钛的热过程的减少、四(芳氧基)钛的由水等引起的劣化的抑制、四(芳氧基)钛的与分解物质的接触的减少，因此实现分解生成物的抑制、与其相伴的草酸二芳基酯的选择性的提高，反应效率提高。[装置的材质]本发明的草酸二芳基酯的制造方法中，与酯 交换反应的反应液接触的装置(例如蒸馏塔、贮槽、配管的内壁、塔板、填充物等蒸馏塔内部的结构物等，更具体地草酸二芳基酯的精制塔、酯交换反应的反应容器或反应蒸馏塔)的材质，优选为含10重量％以上的镍并且含I 4重量％的钥的奥氏体系不锈钢。进而，装置的材质优选为基本上不含有氮原子的奥氏体系不锈钢。此外，奥氏体系不锈钢中，优选含有16. 00 18. 00重量％的铬的奥氏体系不锈钢，优选基本上不含氮原子的奥氏体系不锈钢。需要说明的是，本发明中，所谓基本上不含氮原子的奥氏体系不锈钢，是指JIS G 4304等中规定了氮原子含量的高氮不锈钢以外的奥氏体系不镑钢。进而，在奥氏体系不锈钢中，更优选JIS G 4304中规定的SUS316(Ni :10. 00 14. 00 重量 ％、Cr : 16. 00 18. 00 重量 ％、Mo :2. 00 3. 00 重量 ％、N :0 重量 ％ )或 SUS316L(Ni :12. 00 15. 00 重量％、Cr :16. 00 18. 00 重量％、Mo :2. 00 3. 00 重量％、
N:0重量％ )。在与酯交换反应的反应液接触的部分，如果使用通常作为装置的材质经常使用的碳钢、JIS G 4304 中规定的 SUS304(Ni 8. 00 10. 50 重量％、Cr :18. 00 20. 00 重量％、 Mo 0重量％、N 0重量％ )这样的一般的奥氏体系不锈钢等，则观察到减薄、表面的变色等腐蚀，长期的连续运转变得困难。[草酸二芳基酯的制造方法]以下对使四(芳氧基)钛的芳基醇溶液作为催化剂存在，制造草酸二芳基酯的方法进行说明。草酸二芳基酯的制造方法包含使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序，将得到的草酸二芳基酯分离·回收。
作为进行酯交换反应的方法，可例示例如以下的方法。第一个方法是在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应来制造草酸二芳基酯的方法。第二个方法是在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下边将作为副产物的烷基醇除去边使草酸二烷基酯或草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应来制造草酸二芳基酯的方法。第三个方法是在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应，生成草酸烷基芳基酯，接下来在酯交换反应催化剂的存在下边将作为副产物的草酸二烷基酯除去边进行草酸烷基芳基酯的歧化反应来制造草酸二芳基酯的方法。第四个方法是在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下边将作为副产物的烷基醇蒸馏除去边使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应来生成草酸烷基芳基酯，接下来，在进行酯交换反应的催化剂存在下边将草酸二烷基酯和烷基醇除去边进行以草酸烷基芳基酯的歧化反应为主体的反应来制造草酸二芳基酯的方法。这些制造方法中， 优选使用第四个方法。
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以下在草酸二芳基酯的制造方法中分为(B-I)工序、(B-2)工序、(B-3)工序进行说明。本发明的草酸烷基芳基酯生成工序((B-I)工序)中，例如，采用以下的方法能够生成草酸烷基芳基酯。[(B-I)工序]将(A)工序中生成的草酸二烷基酯用于草酸烷基芳基酯生成工序((B-I)工序)。 (B-I)工序中，将草酸二烷基酯、芳基醇和作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液供给至第I反应蒸馏塔，边将以烷基醇为主成分的第I蒸气从第I反应蒸馏塔的顶部抽出边使草酸二烷基酯与芳基醇进行酯交换反应，能够生成草酸烷基芳基酯。对于第I反应蒸馏塔，可使用具有多个塔板层的多段蒸馏塔。第I蒸馏塔中，除了草酸烷基芳基酯生成工序((B-I)工序)以外，歧化反应(草酸二芳基酯生成反应、(B-2)工序)也部分同时地进行。(B-I)工序中，优选将草酸二烷基酯、芳基醇和作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液各自分别地或以混合液形式供给至第I反应蒸馏塔的多个塔板层部分(或填充材料部分)的上部的区域使其反应。此外，优选将从第I反应蒸馏塔的底部抽出的反应液供给至第2反应蒸馏塔的塔板层部分(或填充材料部分)的上部的区域使其反应。第I反应蒸馏塔中，优选使含作为副产物的烷基醇作为主成分的第I蒸气蒸发，从第I反应蒸馏塔的顶部抽出。此外，在与第I反应蒸馏塔的顶部连接的抽出管线中设置冷却器，使第I蒸气冷凝，形成以烷基醇作为主成分的冷凝液，向酯交换反应的反应体系外除去。以烷基醇作为主成分的冷凝液中含低沸点的醚化合物。将以烷基醇作为主成分的冷凝液供给至用于使醚化合物的浓度降低的(C)工序。[(B-2)工序]草酸二芳基酯生成工序((B-2)工序)中，例如，采用以下的方法，能够生成草酸二芳基酯。优选地，从第I反应蒸馏塔的底部将酯交换反应产生的反应液抽出，供给至第2反应蒸馏塔，边将以草酸二烷基酯作为主成分、还含烷基醇的第2蒸气从第2反应蒸馏塔的顶部抽出，边在作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下进行草酸烷基芳基酯的歧化反应。从第2反应蒸馏塔的顶部抽出的第2蒸气，优选根据需要将烷基醇馏去，将以草酸二烷基酯、芳基醇作为主成分的馏分供给至第I反应蒸馏塔再使用。第I和第2反应蒸馏塔，优选是由具有多个塔板层的蒸馏塔组成的反应蒸馏塔，或者是将填充材料填充在上部的反应蒸馏塔，且理论塔板数为至少2段以上、进一步为5 100段、特别为7 50段的反应蒸馏塔。作为多段蒸馏塔型的反应蒸馏塔，可使用例如使用了泡罩塔板、多孔板塔板、泡塔板等的塔板层式蒸馏塔形式的反应蒸馏塔，或者填充了拉西环、赖辛环、鲍尔环等各种填充物的填充式蒸馏塔形式的反应蒸馏塔，此外，即使是同时具有塔板层式和填充式的反应蒸馏塔也可使用。进行酯交换反应的工序边使反应液在第I和第2反应蒸馏塔内流下边在液相状态下进行的情况下，优选其反应温度为含有各原料和反应生成物的反应液熔融的温度以上， 并且为作为生成物的草酸烷基芳基酯、草酸二芳基酯没有热分解的温度。该反应温度优选为约50 350°C，更优选为100 300°C，特别优选为120 280°C左右。(B-I)工序和(B-2)工序中的反应的压力可以是减压、常压、加压的任一种，优选为能够使作为副产物的烷基醇、草酸二烷基酯蒸馏的温度和压力。例如，如果反应温度为约 50 350°C,反应压力优选为O. OlmmHg 100kg/cm2G,更优选为O. ImmHg 50kg/cm2G左右。
此外，进行酯交换反应的工序中的反应的时间(使用了由多段蒸馏塔组成的反应蒸馏塔的情况下，在第I和第2反应蒸馏塔内的反应液的滞留时间)因反应条件、反应蒸馏塔的形式和操作条件等而异，例如，如果反应温度为约50 350°C，则优选为约O. 01 50 小时，更优选为O. 02 10小时，特别优选为O. 05 5小时左右。此外，(B-I)工序和(B-2)工序中使用的草酸二烷基酯与芳基醇的比例，因反应条件等而异，芳基醇，例如，相对于供给的草酸二烷基酯，优选为0.001 1000倍摩尔，更优选为O. I 100倍摩尔，特别优选为O. 5 20倍摩尔左右。此外，作为进行酯交换反应的工序中使用的催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的量，因反应装置的形式和大小、原料的种类和组成以及反应条件而异，例如，用相对于草酸二烷基酯和芳基醇的合计量的比例表示，优选为约O. 0001 50重量％，更优选为O. 001 30重量％，特别优选为O. 005 10 重量％左右。[(B-3)工序](B-I)工序和(B-2)工序中得到的反应液主要含有原料和作为催化剂的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液、反应中间体的草酸烷基芳基酯和目标物的草酸二芳基酯、烷基醇和草酸二烷基酯，其他的副产物为极微量。因此，例如，从由第2反应蒸馏塔得到的反应液，通过通常的蒸馏操作等能够容易地将目标物的草酸二芳基酯分离·回收。作为该分离 回收的具体例，可例示在蒸馏装置和/或蒸发装置中，对采用酯交换反应等得到的反应液进行蒸馏和/或蒸发操作，将草酸二芳基酯分离·回收的方法等。优选从含草酸二芳基酯的反应液中将来自四(芳氧基)钛的钛系化合物除去，使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物的浓度为10重量ppm以下。作为使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物的浓度为10重量ppm以下的方法，可例示例如将从第2反应蒸馏塔得到的反应液供给至蒸馏器或蒸发器，将反应液的大部分蒸馏或蒸发而将钛系化合物除去的方法。此时，可通过将蒸发的反应液的大部分供给至蒸馏塔，对草酸二芳基酯进行蒸馏精制的工序来精制。含草酸二芳基酯的反应液中的钛系化合物的浓度优选为10重量ppm 以下，更优选为5重量ppm以下。含草酸二芳基酯的反应液含有芳基醇、草酸烷基芳基酯等作为杂质。但是，芳基醇、草酸烷基芳基酯与草酸二芳基酯的沸点差大，分离容易，因此即使是使用了塔板数比较低的蒸馏塔的蒸馏，也能够得到例如97. O重量％以上、进而99. O重量％以上的高纯度的草
酸二芳基酯。使用得到的草酸二芳基酯作为碳酸二芳基酯的原料的情况下，草酸二芳基酯的纯度为97. O重量％以上是足够的，特别优选杂质(芳基醇、草酸烷基芳基酯等)分别为1.0 重量％以下，进一步特别优选为O. 5重量％以下，进一步优选为O. I重量％以下。此外，作为杂质，除了芳基醇、草酸烷基芳基酯以外，还包含具有至少一个芳基酯基的草酸酯或其分解物进行了弗莱斯重排的化合物且具有羟基和芳氧基的化合物、或者、 该化合物的羟基与芳氧基在分子内或分子间反应的化合物等。作为从含草酸二芳基酯的反应液将作为杂质包含的芳基醇、草酸烷基芳基酯蒸馏精制的方法，可例示例如通过分馏进行分离·回收的以下的方法。
将含草酸二芳基酯的反应液供给至第I反应蒸馏塔，从第I反应蒸馏塔的顶部将低质量成分的蒸气(含草酸烷基芳基酯和芳基醇的蒸气)抽出使其冷凝。此外，从第I反应蒸馏塔的底部将以草酸二芳基酯作为主成分的塔釜液抽出，供给至第2反应蒸馏塔，从第2 反应蒸馏塔的顶部将草酸二芳基酯的蒸气抽出，从而能够将草酸二芳基酯回收。优选将从第I反应蒸馏塔的顶部回收的含草酸烷基芳基酯和芳基醇的冷凝液供给至进行酯交换反应的工序((B-I)工序等)再使用。也可以将上述的方法简化，只使用第I蒸馏塔，通过分馏进行草酸二芳基酯的分离·回收。该方法中，也可简化，只用第I反应蒸馏塔进行上述的分离·回收。例如，可采用将用蒸发器将钛系化合物分离而得到的蒸发馏分供给至第I反应蒸馏塔，从其顶部将低质量成分的蒸气(草酸烷基芳基酯和芳基醇)抽出，同时从蒸馏塔下部通过再次分割馏分来回收草酸二芳基酯的方法进行。还能够将使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物的浓度为10重量ppm以下的工序和将反应液中所含的作为杂质的芳基醇、草酸烷基芳基酯除去的工序合并进行。例如，可例示以下方法首先在第I反应蒸馏塔中将反应液蒸馏，从第I反应蒸馏塔的顶部将低质量成分的蒸气(含草酸烷基芳基酯和芳基醇的蒸气)抽出除去，同时从第 I反应蒸馏塔的底部将以草酸二芳基酯作为主成分的塔釜液抽出，供给至第2反应蒸馏塔， 接下来，从第2反应蒸馏塔的底部得到含钛系化合物的塔釜液，同时从第2反应蒸馏塔的顶部将草酸二芳基酯的蒸气抽出回收。此外，也可将反应液供给至第I反应蒸馏塔，从第I反应蒸馏塔的顶部将低质量成分的蒸气(含草酸烷基芳基酯和芳基醇的蒸气)抽出除去后，将草酸二芳基酯的蒸气从顶部抽出，冷却草酸二芳基酯的蒸气使其凝集而回收。最后可从第I反应蒸馏塔的底部将含钛系化合物的塔釜液除去。在从上述的反应液将芳基醇、草酸烷基芳基酯蒸馏精制，精制草酸二芳基酯的方法中，优选使用以下方法将钛系化合物等分离，使含草酸二芳基酯的反应液中的钛系化合物的浓度为10重量ppm以下后，将芳基醇和草酸烷基芳基酯馏去，精制草酸二芳基酯。如果在钛系化合物的浓度高的状态下通过蒸馏等进行含草酸二芳基酯的反应液的精制，有时通过加热，不断生成作为着色物质的下述通式(I)所示的苯并呋喃_2，3-二酮类这样的呋喃化合物。作为苯并呋喃-2，3-二酮类，可例示例如苯并呋喃-2，3-二酮等。因此，通过使反应液的钛系化合物的浓度降低到10重量ppm以下后，对含草酸二芳基酯的反应液进行蒸馏精制，能够抑制作为着色成分的苯并呋喃_2，3-二酮类这样的呋喃系化合物的生成。
权利要求
1.一种草酸二芳基酯的制造方法，其特征在于，是包含在作为催化剂的四(芳氧基)钛存在下使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序的制造草酸二芳基酯的方法， 四(芳氧基)钛是以四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的形式，供给到酯交换反应的反应体系内，所述四(芳氧基)钛的芳基醇溶液是使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应并将作为副产物的烷基醇除去而得的。
2.如权利要求I所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，包含如下工序使含草酸二芳基酯的反应液的钛系化合物浓度为10重量ppm以下，接下来进行蒸馏精制。
3.如权利要求I所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，与酯交换反应的反应液接触的装置的材质为含10重量％以上的镍并且含I 4重量％的钥的奥氏体系不锈钢。
4.如权利要求I所述的草酸二芳基酯的制造方法，其包含 (A)工序，使一氧化碳、氧和烷基醇反应，制造草酸二烷基酯； (B-I)工序，在四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使(A)工序中得到的草酸二烷基酯与芳基醇反应，边将生成的烷基醇除去边生成草酸烷基芳基酯； (B-2)工序，在四(芳氧基)钛的芳基醇溶液的存在下使(B-I)工序中得到的草酸烷基芳基酯进行歧化反应，边将生成的草酸二烷基酯和烷基醇除去边生成草酸二芳基酯；以及 (B-3)工序，将(B-2)工序中得到的草酸二芳基酯分离 回收； 其中，经过使(B-I)工序中除去的烷基醇中的醚化合物含量小于1000重量ppm的(C)工序，将烷基醇再循环到(A)工序。
5.如权利要求I 4的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法,其中，四(芳氧基)钛为四苯氧基钦。
6.如权利要求I 5的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，四烷氧基钛为四异丙氧基钦。
7.如权利要求I 6的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，以四烷氧基钛中的钛原子与芳基醇的摩尔比(芳基醇/钛原子)为10 80的方式进行四烷氧基钛和过量的芳基醇的反应。
8.如权利要求I 7的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，边将反应温度保持在160 300°C边进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。
9.如权利要求I 8的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，在反应蒸馏塔中进行四烷氧基钛与过量的芳基醇的反应。
10.如权利要求9所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，反应蒸馏塔中的四烷氧基钛与过量的芳基醇的回流比为3 40。
11.如权利要求9或10所述的草酸二芳基酯 的制造方法，其中，以四烷氧基钛中的钛原子与芳基醇的每单位时间的摩尔比(芳基醇/钛原子)为40 80的方式将四烷氧基钛和过量的芳基醇连续地供给至反应蒸馏塔。
12.如权利要求I 11的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，将四烷氧基钛和过量的芳基醇供给至反应蒸馏塔使它们反应，将含作为副产物的烷基醇的馏分抽出，从底部将含四(芳氧基)钛和芳基醇的馏分抽出，从而得到将作为副产物的烷基醇除去的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，并将该溶液供给至酯交换反应工序。
13.如权利要求12所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，从反应蒸馏塔的底部连续地将四(芳氧基)钛和芳基醇抽出，并连续地将作为副产物的烷基醇除去了的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液供给至酯交换反应工序。
14.如权利要求I 13的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，与酯交换反应的反应液接触的装置的材质为含有16. OO 18. 00重量％的铬的奥氏体系不锈钢。
15.如权利要求14所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置的材质为基本上不含氮原子的奥氏体系不锈钢。
16.如权利要求15所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置的材质为JISG 4304中规定的SUS316系奥氏体系不锈钢。
17.如权利要求16所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，所述奥氏体系不锈钢为JISG 4304 中规定的 SUS316 或 SUS316L。
18.如权利要求I 17的任一项所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，装置为草酸二芳基酯的精制塔、酯交换反应的反应容器或反应蒸馏塔。
19.如权利要求4所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(C)工序中使烷基醇中的醚化合物含量为300重量ppm以下。
20.如权利要求4或19所述的草酸二芳基酯的制造方法，其中，(C)工序中的醚化合物为烷基芳基醚。
21.如权利要求4、19或20所述的草酸二芳基酯的制造方法，(B-3)工序中，将具有至少一个芳基酯基的草酸酯或其分解物进行了弗莱斯重排的并且具有羟基和芳氧基的化合物、或者所述化合物的羟基与芳氧基在分子内或分子间反应而成的化合物、或者它们的衍生物除去。
22.一种碳酸二芳基酯的制造方法，其中，在磷系化合物存在下对采用权利要求I 21的任一项所述的方法制造的草酸二芳基酯实施脱羰基化。
23.—种聚碳酸酯的制造方法，其中，在碱性的碱金属盐存在下，使采用权利要求22所述的方法制造的碳酸二芳基酯与双酹A反应。
全文摘要
本发明涉及草酸二芳基酯的制造方法，是包含在作为催化剂的四(芳氧基)钛存在下使草酸二烷基酯或/和草酸烷基芳基酯与芳基醇进行酯交换反应的工序的制造草酸二芳基酯的方法，其特征在于，作为使四烷氧基钛与过量的芳基醇反应并将作为副产物的烷基醇除去的四(芳氧基)钛的芳基醇溶液，将四(芳氧基)钛供给到酯交换反应的反应体系内。
文档编号C07C69/96GK102712564SQ201180006639
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者井伊宏文, 田中秀二 申请人:宇部兴产株式会社