生产乙醇的方法

专利名称：生产乙醇的方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产こ醇且特别是在低压カ条件下将こ醇和こ酸こ酯进行分离的方法。
背景技术：
用于エ业用途的こ醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产こ醇的常规方法包括こ烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的こ醇成本波动，在原料价格升高时，这使对こ醇生产的替代来源的需要比以往更大。通过发酵将淀粉质材料以及纤维素材料转化为こ醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的こ醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对可用于エ业用途生产的こ醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产こ醇得到广泛研究，且在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如こ酸的还原期间，其它化合物随こ醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了こ醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与こ醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗こ醇产物中，必须将其加以移除以回收こ醇。EP02060553描述了ー种将烃转化为こ醇的方法，所述方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得こ醇料流与こ酸和こ酸こ酯料流，将所述こ酸和こ酸こ酯料流再循环到加氢反应器。仍需要改善从使链烷酸例如こ酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收こ醇的方法。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及一种生产こ醇的方法，所述方法包括在反应器中将来自こ酸进料流的こ酸加氢形成包含こ醇、こ酸こ酯和こ酸的粗こ醇产物；在第一塔中将至少部分所述粗こ醇产物分离成包含こ醇和こ酸こ酯的第一馏出物，以及包含こ酸的第一残余物；以及在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物与包含こ醇的第二残余物。在第二实施方案中，本发明涉及一种生产こ醇的方法，所述方法包括提供包含こ醇、こ酸こ酷、こ酸和水的粗こ醇产物；在第一塔中将至少部分所述粗こ醇产物分离成包含こ醇和こ酸こ酯的第一馏出物，以及包含こ酸的第一残余物；以及在第二塔中于低压カ条件下将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物与包含こ醇的第二残余物。
在第三实施方案中，本发明涉及一种生产こ醇的方法，所述方法包括在反应器中将来自こ酸进料流的こ酸加氢形成包含こ醇、こ酸こ酯和こ酸的粗こ醇产物；在第一塔中将至少部分所述粗こ醇产物分离成包含こ醇和こ酸こ酯的第一馏出物，以及包含こ酸的第一残余物；以及在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物与包含こ醇的第二残余物，其中给进到第二塔的水的总浓度基于给进到第二塔的所有组分的总重量计小于IOwt. %。在第四实施方案中，本发明涉及一种生产こ醇的方法，所述方法包括在反应器中将来自こ酸进料流的こ酸加氢形成包含こ醇、こ酸こ酯和水的粗こ醇产物；在第一塔中将至少部分所述粗こ醇产物分离成包含こ醇和こ酸こ酯的第一馏出物与包含水的第一残余物；以及在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物与包含こ醇的第二残余物。反应器中こ酸的转化率可以大于90%，且更优选大于99%。


下面參考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。附图I是根据本发明的一个实施方案的こ醇生产系统的示意图，所述系统使用减压产生包含こ醇的残余物料流与包含こ酸こ酯的馏出物。附图2是根据本发明的一个实施方案的こ醇生产系统的示意图，所述系统用于在轻馏分塔中提高こ醇和こ酸こ酯的分离。附图3是显示进料中水的重量百分数相对于在第二蒸馏塔中こ醇/こ酸こ酯分离所需能量的量的坐标图。发明详述介绍本发明涉及回收在催化剂存在下将こ酸加氢生产的こ醇的方法。加氢反应产生包含こ醇、水、こ酸こ酷、未反应的こ酸和其它杂质的粗こ醇产物。こ酸こ酯典型地与こ醇共同产生并且还可以通过未反应こ酸的酯化来形成。为了提高操作效率，本发明的方法涉及在蒸馏塔(本文称作轻馏分塔)中于低压力条件下将こ醇和こ酸こ酯进行分离。在一个实施方案中，轻馏分塔在O. IkPa-IOOkPa,例如O. lkPa_50kPa或O. lkPa_35kPa的低于大气压的压カ下操作。在一些实施方案中，轻馏分塔可以在真空条件下或接近真空条件下操作。在这些减压下，有利地提高了こ醇和こ酸こ酯的相对挥发度之间的差异从而允许更有效地分离这些组分。在本发明的优选实施方案中，将粗こ醇产物给进到第一蒸馏塔，此塔将该粗こ醇产物分离成第一馏出物和第一残余物。第一馏出物包含こ醇、こ酸こ酯和其它有机物，且第一残余物包含未反应的こ酸和任选的水。任选地，水还可以存在于第一馏出物中，并且可以使用一个或多个吸附単元或膜除去。将第一馏出物给进到在低压カ条件下操作的轻馏分塔中。所述轻馏分塔产生包含こ酸こ酯和小于30wt. %,例如O. 5-30wt. %こ醇的第二懼出物,与包含75wt. %-99. 5wt. %乙醇和小于IOOwppmこ酸こ酯的第二残余物。第二馏出物还可以包含こ醛。在一些实施方案中，可以将第二馏出物再循环到加氢反应器。本发明的方法有利地从需要最小程度的处理除去水和其它有机物的第二残余物提供こ醇产物。任选地，将提取剂(优选包含水)给进到轻馏分塔以促进第二残余物中こ醇的移出。在一个优选实施方案中，给进到轻馏分塔的水(包括来自第一馏出物的水以及提取剂(如果有的话)中的水)的总量，基于给进到所述轻馏分塔的所有组分的总重量计小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于4wt. %。就范围而言，给进到轻馏分塔的水的总量优选为l-lOwt.%，且更优选2-6wt.%。向轻馏分塔加入一些水可以降低操作该轻馏分塔的能量需求。例如，在低压カ条件下操作轻馏分塔，相对于在大气压下操作的相同塔，每吨こ醇的能量需求可以降低至少35%，例如至少40%或至少50%。然而，由于将更多的水给进到轻馏分塔，因此第二残余物的水浓度提高从而需要对第二残余物进ー步处理以获得所需こ醇产物。最终こ醇产物中水的量可以根据预期应用而变动。例如，如果需要无水こ醇产物，在本发明的方法中可以采用另外的除水步骤。こ酸的加氢本发明方法可以用于任何生产こ醇的加氢エ艺。下面进ー步描述可在こ酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。有关本发明方法所使用的原料、こ酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、こ醛氧化、こ烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产こ酸。适合于こ酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将こ醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产こ酸和中间体例如甲醇和ー氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵吋，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产こ酸可能变得有利。例如，美国专利No. 6，232，352 (通过引用将其全文并入本文)教导了改造一种甲醇装置用以制造こ酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的こ酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产こ酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述こ酸加氢方法的ー些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，こ酸可以由甲醇和ー氧化碳形成，甲醇和ー氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将ー氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于こ酸加氢形成粗こ醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。在另ー个实施方案中，用于加氢步骤的こ酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产こ酸(acetogenic)方法或同型产こ酸微生物使糖类发酵得到こ酸并产生很少(如果有的话)ニ氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树内酸螺菌(Propionispera arboris)、产坡拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在此过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成こ酸的示例性发酵方法公开于美国专利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还參见美国公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖Π非洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。參见例如美国专利No. 7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另ー种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利No. RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。所述方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得エ艺气体，用另外的天然气将所述エ艺气体蒸汽热解以形成合成气。将所述合成气转化为可以羰基化为こ酸的甲醇。所述方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No. 5，821，111公开了ー种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No. 6，685，754公开了ー种生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应的こ酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及こ醛和丙酮。优选地，合适的こ酸进料流包含ー种或多种选自こ酸、こ酸酐、こ醛、こ酸こ酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。こ酸进料中还可以存在水。作为替代，可以直接从美国专利No. 6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的ー类甲醇羰基化単元的闪蒸器取出蒸气形式的こ酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的こ醇合成反应区而不需要冷凝こ酸和轻馏分或者除去水，从而节省总的エ艺费用。可以使こ酸在反应温度下气化，然后可以将气化的こ酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、ニ氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其下降到不低于こ酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压カ下使こ酸在其沸点气化，且然后可以将气化的こ酸进ー步加热到反应器入口温度。在另ー个实施方案中，将こ酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125° C的温度下的こ酸而使こ酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
将こ酸加氢形成こ醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道系统(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的ー个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配置有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，可将反应区容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床层的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行所述反应。反应温度可以为 125°C _350°C，例如 200°C -325°C>225°C -300°C或 250°C -3000C0压カ可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于500hr'例如大于IOOOhr'大于2500hr_1或甚至大于5000hr_1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hfし50，OOOhr'例如500hrベ-30，OOOhr'IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任选在刚刚足以克服穿过催化床层的压降的压カ下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床层的相当大的压降。虽然所述反应每摩尔こ酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔こ醇，但进料流中氢气与こ酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与こ酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如こ酸的量、催化剂、反应器、温度和压カ这样的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为O. 1-100秒，例如O. 3-80秒或O. 4-30 秒。优选在加氢催化剂存在下进行こ酸加氢形成こ醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自IB、IIB、IIIB、IVB, VB,VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钮，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608, 744和美国公布No. 2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另ー个实施方案中，催化剂包括美国公布No. 2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，所述催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，所述第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以O. I-IOwt. %,例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在于催化剂中。第二金属优选以O. l-20wt. %例如O. I-IOwt. %或O. l-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。所述催化剂还可以包含第三金属，所述第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要所述第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 O. 05-4wt. %，例如 O. l-3wt. % 或 O. l-2wt. %。在本发明的一些实施方案中，除ー种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于所述催化剂总重量计优选为75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0· 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋売)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成こ醇的エ艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如ニ氧化硅、ニ氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解ニ氧化硅、高纯度ニ氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、ニ氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5, MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另ー个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐U。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、Qv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、こ酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)15如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的ニ氧化娃载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) ニ氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 ニ氧化娃表现出如下性质含有约95wt. %的高表面积ニ氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中孔直径；通过压汞孔隙測量法测量的约I. OcmVg的平均孔体积和约O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的ニ氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud-Chemie的KA-160 ニ氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约O. 562g/ml的密度，约O. 583g H20/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约O. 68ml/g的孔体积。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利No. 7，608，744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，こ酸的加氢可以达到こ酸的有利转化率和对こ醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除こ酸外的化合物的こ酸的量。转化率按基于进料中こ酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在こ醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补不良的选择性。选择性按基于转化的こ酸的摩尔百分数表示。应理解由こ酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的こ酸的60摩尔％转化为こ醇,则こ醇选择性为60%。优选地，催化剂对こ氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“こ氧基化物”具体是指化合物こ醇、こ醛和こ酸こ酷。优选地，こ醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。所述加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、こ烷和ニ氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的こ酸小于2%、小于1%或小于O. 5%转化为烷烃，所述烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如こ醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克こ醇，例如每千克催化剂每小时至少400克こ醇为或每千克催化剂每小时至少600克こ醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克こ醇，例如400-2，500克こ醇每千克催化剂每小时或600-2，000克こ醇每千克催化剂每小吋。在本发明条件下操作可以大约产生至少O. I吨こ醇/小时，例如至少I吨こ醇/小时、至少5吨こ醇/小时或至少10吨こ醇/小时的こ醇产率。较大規模的こ醇エ业生产(取决于规模)通常应为至少I吨こ醇/小时,例如至少15吨こ醇/小时或至少30吨こ醇/小吋。就范围而言，对于大規模的こ醇エ业生产，本发明的方法可以产生O. 1-160吨こ醇/小时，例如15-160吨こ醇/小时或30-80吨こ醇/小吋。由发酵生产こ醇，由于规模经济，通常不允许单ー设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的こ醇生产。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗こ醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的こ酸、こ醇和水。如本文所使用的，术语“粗こ醇产物”是指包含5-70wt. %こ醇和5-40wt. %水的任何组合物。在表I中提供了粗こ醇产物的示例性组成范围。表I中所确定的“其它”可以包括例如酷、醚、醛、酮、烷烃和ニ氧化碳。
权利要求
1.一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 在反应器中将来自こ酸进料流的こ酸加氢形成包含こ醇、こ酸こ酯和こ酸的粗こ醇产物； 在第一塔中将至少部分所述粗こ醇产物分离成包含こ醇和こ酸こ酯的第一馏出物与包含こ酸的第一残余物；和 在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物与包含こ醇的第二残余物。
2.权利要求I的方法，其中所述第二蒸馏塔在O.I-IOOkPa下操作。
3.权利要求I的方法，其中所述第二蒸馏塔在O.l-35kPa下操作。
4.权利要求I的方法，其中给进到第二塔的水的总浓度基于给进到第二塔的所有组分的总重量计小于IOwt. %。
5.权利要求4的方法，其中给进到第二塔的水的总浓度为2-6wt.%。
6.权利要求I的方法，其中将包含水的提取剂给进到第二塔。
7.权利要求I的方法,其中第一馏出物包含小于IOwt.%的水。
8.权利要求I的方法，其中使用吸附单元、膜、提取蒸馏塔或它们的组合将水从第一馏出物移出以产生包含小于IOwt. %水的こ醇混合物料流。
9.权利要求I的方法,其中第二馏出物包含小于30wt.%的こ醇。
10.权利要求I的方法，其中第二残余物包含小于IOOwppm的こ酸こ酷。
11.权利要求I的方法，其中所述こ酸由甲醇和ー氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
12.—种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 提供包含こ醇、こ酸こ酷、こ酸和水的粗こ醇产物； 在第一塔中将至少部分所述粗こ醇产物分离成包含こ醇和こ酸こ酯的第一馏出物与包含こ酸的第一残余物；和 在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物与包含こ醇的第二残余物。
13.权利要求12的方法，其中所述第二蒸馏塔在O.I-IOOkPa下操作。
14.权利要求12的方法，其中所述第二蒸馏塔在O.l-35kPa下操作。
15.一种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 在反应器中将来自こ酸进料流的こ酸加氢形成包含こ醇、こ酸こ酯和こ酸的粗こ醇产物； 在第一塔中将至少部分粗こ醇产物分离成包含こ醇和こ酸こ酯的第一馏出物与包含こ酸的第一残余物；以及 在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物与包含こ醇的第二残余物，其中给进到第二塔的水的总浓度基于给进到第二塔的所有组分的总重量计小于 IOwt. %。
16.权利要求15的方法，其中给进到第二塔的水的总浓度为2-6wt.%。
17.权利要求15的方法，其中将包含水的提取剂给进到第二塔。
18.权利要求15的方法，其中第一馏出物包含小于IOwt.%的水。
19.权利要求15的方法，其中使用吸附单元、膜、提取蒸馏塔或它们的组合将水从第一馏出物移出以产生包含小于IOwt. %水的こ醇混合物料流。
20.权利要求15的方法，其中所述第二蒸馏塔在O.I-IOOkPa下操作。
21.—种生产こ醇的方法，所述方法包括以下步骤 在反应器中将来自こ酸进料流的こ酸加氢形成包含こ醇、こ酸こ酯和水的粗こ醇产物； 在第一塔中将至少部分所述粗こ醇产物分离成包含こ醇和こ酸こ酯的第一馏出物与包含水的第一残余物；以及 在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物与包含こ醇的第二残余物。
22.权利要求21的方法，其中所述第二蒸馏塔在O.I-IOOkPa下操作。
23.权利要求21的方法，其中所述反应器中こ酸的转化率大于90%。
全文摘要
由乙酸加氢获得的粗乙醇产物包含乙醇和乙酸乙酯。使用在0.1-100kPa的压力下操作的蒸馏塔，可以将乙酸乙酯和乙醇有效地分离。此外，将给进到蒸馏塔的水的量维持到基于给进到所述蒸馏塔的所有组分重量计小于10wt.%的量，提供了能量收益。
文档编号C07C29/80GK102918012SQ201180011443
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月6日 优先权日2010年5月7日
发明者L·萨拉戈, R·J·沃纳, T·黑尔, D·李, V·J·约翰斯顿, M·萨拉多 申请人:国际人造丝公司