专利名称：甘油脱水用催化剂以及使用该催化剂的丙烯醛的制备方法和丙烯酸的制备方法及亲水性 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及甘油的脱水反应所用的催化剂，以及使用该催化剂的丙烯醛的制备方法、丙烯酸的制备方法、和吸水性树脂或水溶性树脂等亲水性树脂的制备方法。
背景技术：
由植物油制备的生物柴油不仅在作为化石燃料的替代燃料方面受到关注、且也在二氧化碳的排出量少的方面受到关注，其需求预期增加。由于制备该生物柴油时副产甘油，所以需要尝试将其有效利用。作为尝试有效利用甘油的一个例子，有将甘油作为原料制备丙烯醛的方法。例如，专利文献Γ3公开了含有磷酸的硼盐的甘油脱水用催化剂，以及使用该催化剂制备丙烯醛的方法。另外，专利文献4公开了含有磷酸的稀土金属盐的甘油脱水用催化剂，以及使用该 催化剂制备丙烯醛的方法。现有技术文献专利文献I :国际公开第2007/119528号小册子专利文献2 :特开2008-307521号公报专利文献3 :特开2009-263284号公报专利文献4 :特开2009-274982号公报
发明内容
专利文献f 3公开的甘油脱水用催化剂通常含有磷(P)与硼(B)的摩尔比P/B为I. O的磷酸硼盐(ΒΡ04)。虽然发现这些甘油脱水用催化剂有比较高的丙烯醛选择性，但是却有生成副产物的丙醛等的问题。专利文献4公开的催化剂中作为稀土金属使用Y、La、Ce、Pr,Nd,以磷(P)与稀土金属(R)的摩尔比为I. O的方式加入原料化合物来配制催化剂。虽然发现专利文献4公开的甘油脱水用催化剂也有比较高的丙烯醛选择性，但是却有生成副产物的丙醛的问题。丙烯醛可以作为聚丙烯酸等亲水性树脂原料使用，当丙烯醛中含有较多的丙醛时，在由丙烯醛经丙烯酸得到的聚丙烯酸(亲水性树脂)中，残留有由丙醛生成的丙酸，成为臭味的原因，因而不优选。本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种降低作为副产物的丙醛的生成量且能够以高收率地进行制备丙烯醛的甘油脱水用催化剂，以及使用该催化剂的丙烯醛的制备方法、丙烯酸的制备方法、和亲水性树脂的制备方法。本发明的甘油脱水用催化剂的特征在于，该甘油脱水用催化剂含有磷酸的硼盐或磷酸的稀土金属盐，其中，磷(P)与硼(B)的摩尔比P/B或者磷(P)与稀土金属(R)的摩尔比P/R为大于I. O且小于等于2. O。此外，本发明还提供一种甘油脱水用催化剂，其特征在于，该催化剂含有磷酸的硼盐和金属元素、或者含有磷酸的稀土金属盐和金属元素(除稀土金属以外)，其中，磷(P)和硼(B)与金属元素(M)的摩尔比M/ (P+B)、或者磷(P)和稀土金属(R)与金属元素(M)的摩尔比M/ (P+R)为大于0.00005且小于等于0.5。采用本发明的催化剂，不仅没有大幅降低由甘油脱水反应生成的丙烯醛的收率，且能够降低副产的丙醛的选择性。另外，依据条件能够长时间维持较高的催化剂性能。本发明还提供一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，在本发明的催化剂的存在下，使甘油脱水得到丙烯醛。在该制备方法中，优选采用使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相反应使甘油脱水。本发明还提供一种丙烯酸的制备方法，其特征在于，将采用上述的丙烯醛的制备方法所得的丙烯醛氧化得到丙烯酸，以及还提供一种以将含有如此得到的丙烯酸的单体成分聚合为特征的亲水性树脂的制备方法。使用本发明的制备方法得到的亲水性树脂，由于由丙醛生成的、作为臭味原因的丙酸含量少，因而可适合用于纸尿布等中使用的吸水性树月旨等。本发明的甘油脱水用催化剂不仅没有大幅降低丙烯醛的收率，且能够降低丙醛的 生成量。使用该催化剂，可通过甘油的脱水反应，以高收率地制备作为副产物的丙醛含量少的丙烯醛。使用如此得到的丙烯醛，经丙烯酸，能够简便地制备例如臭味极少的吸水性树脂。
图I为表示本发明所涉及的实施例的结果的曲线图。图2为表示本发明所涉及的实施例的结果的曲线图。
具体实施例方式[甘油脱水用催化剂]首先，对本申请第一发明所涉及的甘油脱水用催化剂进行说明。本申请的第一发明所涉及的甘油脱水用催化剂的特征在于，该甘油脱水用催化剂含有磷酸的硼盐或磷酸的稀土金属盐，其中，磷(P)与硼(B)的摩尔比P/B或者磷(P)与稀土金属(R)的摩尔比P/R大于I. 0且小于等于2. O。此外，所述摩尔比P/B以及所述摩尔比P/R分别为配制磷酸的硼盐或磷酸的稀土金属盐时根据使用的原料化合物的加入量算出的值。在含有磷酸的稀土金属盐的催化剂中，在作为稀土金属(R)含有两种以上元素的情况下，所述摩尔比P/R中的R表示两种以上稀土元素的总和。另外，在本发明中，“稀土金属”意指“稀土金属元素”。在含有磷酸的硼盐或磷酸的稀土金属盐的甘油脱水用催化剂中，摩尔比P/B或者摩尔比P/R通常大于I. O、优选为大于等于I. 02、更优选为大于等于I. 05，且通常为小于等于2. O、优选为小于等于I. 5、更优选为小于I. 5、进一步优选为小于等于I. 4、特别优选为小于等于1.3。通过将摩尔比P/B或者摩尔比P/R调整至适当的范围，不仅没有大幅降低甘油脱水反应时生成的丙烯醛的收率，且能够降低副产的丙醛(PALD)的选择性。丙烯醛例如用作吸水性树脂等中使用的聚丙烯酸的原料。但是，当丙烯醛中含有较多的丙醛时，在由丙烯醛经丙烯酸得到的聚丙烯酸中，残留有由丙醛生成的丙酸，成为臭味的原因，因而不优选。另外，通过将摩尔比P/B或者摩尔比P/R调整至适当的范围，易于长期维持较高的催化剂性能，或者抑制由碳物质的析出造成的反应中压力损失上升、易于长期地进行反应。尤其是在含有磷酸的稀土金属盐的甘油脱水用催化剂中，从长期维持较高的催化剂性能的观点考虑，摩尔比P/R优选小于1.5。在第一发明所涉及的催化剂中，对于构成磷酸的硼盐或磷酸的稀土金属盐的磷酸的形式没有特别的限制。作为构成这些盐的磷酸，可以举出正磷酸；焦磷酸、三磷酸(卜V') >酸)、多磷酸、偏磷酸、超磷酸等的缩合磷酸等。这些磷酸，可以只含有一种，也可以含有两种以上。在第一发明所涉及的催化剂中，构成磷酸的稀土金属盐的稀土金属元素可以任意为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。这些稀土金属元素，可以只含有一种，也可以含有两种以上。此外，从钷(Pm)具有放射性的观点考虑，不优选使用。在这些稀土金属元素中，从发挥优异的催化剂性能的观点考虑，优选选自由钇、镧、铈、镨、钕和钆组成的组中的至少一种，更优选选自由钇、铈和钕组成的组中的至少一种，进一步优选为钕。在第一发明所涉及的催化剂中，只要磷(P)与硼(B)的摩尔比P/B在规定的范围 内，含有磷酸硼盐的甘油脱水用催化剂还可以含有其它的成分。只要摩尔比P/B在规定的范围内，催化剂中所含的磷酸硼盐可以只为一种，也可以为两种以上。在第一发明所述的催化剂中，只要磷(P)与稀土金属(R)的摩尔比P/R在规定的范围内，含有磷酸稀土金属盐的甘油脱水用催化剂还可以含有其它的成分。只要摩尔比P/R在规定的范围内，催化剂中所含的磷酸稀土金属盐可以只为一种，也可以为两种以上。作为含有磷酸的稀土金属盐的甘油脱水用催化剂优选含有钕、钇或铈作为稀土金属的催化剂。即，含有磷酸钕盐、磷酸钇盐或磷酸铈盐，优选磷(P)与钕(Nd)的摩尔比P/Nd、磷(P)与钇(Y)的摩尔比P/Y或者磷(P)与铈(Ce)的摩尔比P/Ce在上述规定的范围内。采用钕、钇或铈作为稀土金属，能够较容易地得到具有较高丙烯醛收率、且丙醛的选择性较低的甘油脱水用催化剂。下面对本申请第二发明所涉及的甘油脱水用催化剂进行说明。本申请的第二发明所涉及的甘油脱水用催化剂的特征在于，该甘油脱水用催化剂含有磷酸的硼盐和金属元素、或者含有磷酸的稀土金属盐和金属元素(除稀土金属以外)，其中，磷(P)和硼(B)与金属元素(M)的摩尔比M/ (P+B)、或者磷(P)和稀土金属(R)与金属元素(M)的摩尔比M/ (P+R)大于O. 00005且小于等于O. 5。此外，所述摩尔比M/ (P+B)以及所述摩尔比M/ (P+R)分别为配制含有磷酸的硼盐和金属元素的催化剂或者含有磷酸的稀土金属盐和金属元素的催化剂时根据使用的原料化合物的加入量算出的值。催化剂中，在作为稀土金属(R)或金属元素(M)含有两种以上元素的情况下，在摩尔比M/ (P+B)或摩尔比M/ (P+R)中，R与M分别表示两种以上稀土元素的总和以及两种以上金属元素的总和。在含有磷酸的硼盐和金属兀素、或者含有磷酸的稀土金属盐和金属兀素的甘油脱水用催化剂中，摩尔比M/ (P+B)或摩尔比M/ (P+R)通常大于O. 00005、优选为大于等于O. 00009、更优选为大于等于O. 0001、进一步优选为大于等于O. 0005、特别优选为大于等于
O.001，且通常为小于等于O. 5、优选为小于O. 5、更优选为小于等于O. 45、进一步优选为小于等于O. 4、更进一步优选为小于等于O. 35、特别优选为小于等于O. 25。通过在甘油的脱水反应中使用摩尔比M/ (P+B)或摩尔比M/ (P+R)大于O. 00005的催化剂，能够高收率地制备由甘油脱水反应生成的丙烯醛，同时能够降低副产的丙醛(PALD)的选择性。另一方面，摩尔比M/ (P+B)或摩尔比M/ (P+R)过大时，金属元素的添加效果将饱和，进一步增大时，将会降低丙烯醛收率和/或提高丙醛选择性。另外，由于使用需求量以上的含有金属元素的化合物(以下有时称为“金属源化合物”)，将会提升制备成本。在第二发明所涉及的催化剂中，只要摩尔比M/(P+B)在规定的范围内，就对含有磷酸的硼盐和金属元素的甘油脱水用催化剂的磷(P)、硼(B)和金属元素(M)各自的含量没有特别的限制，例如，优选磷(P)与硼(B)的摩尔比P/B或金属元素(M)与硼(B)的摩尔比M/B分别落入下面的范围。即，所述摩尔比P/B优选为大于等于0. 8，且优选为小于等于3. O、更优选为小于等于2. O、进一步优选为小于等于I. 5、特别优选为小于等于I. 3。另外，所述摩尔比M/B优选为大于等于0. 001、更优选为大于等于0. 01，且优选为小于等于2. O、更优选为小于等于I. 5、进一步优选为小于等于I. O、特别优选为小于等于0. 8。在第二发明所涉及的催化剂中，只要摩尔比M/ (P+R)在规定的范围内，就对含有磷酸的稀土金属盐和金属兀素的甘油脱水用催化剂的磷(P)、稀土金属(R)和金属兀素(M)各自的含量没有特别的限制，例如，优选磷(P)与稀土金属(R)的摩尔比P/R或金属元素(M)与稀土金属(R)的摩尔比M/R分别落入下面的范围。即，所述摩尔比P/R优选为大于等于 0. 7，且优选为小于等于2. O、更优选为小于等于I. 8、进一步优选为小于等于I. 6。另外，所述摩尔比M/R优选为大于0. 0001、更优选为大于等于0. 001，且优选为小于等于I. 5、更优选为小于等于I. O、进一步优选为小于等于0. 5、特别优选为小于等于0. 3。在第二发明所涉及的催化剂中，对于构成磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐的磷酸的形式没有特别的限制，可以使用构成第一发明所涉及的催化剂的磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐的磷酸。另外，在第二发明所涉及的催化剂中，构成磷酸稀土金属盐的稀土金属可以使用构成第一发明所涉及的催化剂的磷酸稀土金属盐的稀土金属。作为构成第二发明所涉及的催化剂中所含的构成磷酸稀土金属盐的稀土金属，优选选自由钇、镧、铈、镨、钕和钆组成的组中的至少一种，更优选选自由钇、铈和钕组成的组中的至少一种。作为含有磷酸的硼盐和金属元素的甘油脱水用催化剂中所含的金属元素为硼以外的金属元素，只要是能够体现本发明的效果的金属元素，就没有特别的限定。作为金属元素，例如优选选自由碱金属元素、碱土金属元素、稀土金属元素、铁族元素、钼族元素、铜族元素和铝族元素组成的组中的至少一种。作为含有磷酸的稀土金属盐和金属元素的甘油脱水用催化剂中所含的金属元素为稀土金属以外的金属元素，只要是能够体现本发明的效果的金属元素，就没有特别的限定。作为金属元素，例如优选选自由碱金属元素、碱土金属元素、铁族元素、钼族元素、铜族元素和铝族元素组成的组中的至少一种。作为碱金属元素，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯等。作为碱土金属元素，例如可以举出铍、镁、钙、锶、钡等。作为稀土金属元素，例如可以举出钪、钇、镧系(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铒、镱)等。作为铁族元素，可以举出铁、钴和镍。作为钼族元素，例如可以举出钌、铑、钯、铱、钼等。作为铜族元素，可以举出铜、银和金。作为铝族元素，可以举出铝、镓、铟和铊。这些金属元素，可以只含有一种，也可以含有两种以上。作为含有磷酸的硼盐和金属元素的甘油脱水用催化剂中所含的金属元素，优选选自由碱金属元素、碱土金属元素、稀土金属元素、铜族元素和招族元素组成的组中的至少一种，更优选选自由锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铈、银和铝组成的组中的至少一种。
作为含有磷酸的稀土金属盐和金属元素的甘油脱水用催化剂中所含的金属元素，优选选自由碱金属元素、碱土金属元素和钼族元素组成的组中的至少一种。并用两种以上金属元素的情况下，上述的摩尔比M/(P+B)、摩尔比M/(P+R)、摩尔比M/B和摩尔比M/R中的M意指各金属元素的物质的量(单位摩尔)的合计。S卩，各金属
元素的物质的量为MpMyM3......时，通过M=MAMdM3......算出。合用两种以上稀土金属元素
的情况也是相同的。在第二发明所涉及的催化剂中，只要催化剂中的磷(P)和硼(B)与金属元素(M)的摩尔比M/(P+B)在规定的范围内，含有磷酸的硼盐和金属元素的甘油脱水用催化剂还可以含有其它的成分。只要摩尔比M/(P+B)在规定的范围内，催化剂中所含的磷酸硼盐可以只为一种，也可以为两种以上。在第二发明所涉及的催化剂中，只要催化剂中的磷(P)和稀土金属(R)与金属元 素(M)的摩尔比M/ (P+R)在规定的范围内，含有磷酸的稀土金属盐和金属元素(除稀土金属以外)的甘油脱水用催化剂还可以含有其它的成分。只要摩尔比M/(P+R)在规定的范围内，催化剂中所含的磷酸稀土金属盐可以只为一种，也可以为两种以上。此外，从发挥优异的催化剂性能的观点考虑，优选含有磷酸钇盐、磷酸铈盐或磷酸钕盐。含有磷酸的稀土金属盐和金属元素的甘油脱水用催化剂，作为磷酸的稀土金属盐优选含有选自由钇、镧、铈、镨、钕和钆组成的组中的至少一种稀土金属与磷酸的盐，且磷(P)和稀土金属(R :Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd)与金属元素(M)的摩尔比M/ (P+R)在规定的范围内。另外，含有磷酸的稀土金属盐和金属元素的甘油脱水用催化剂，优选含有选自由碱金属元素、碱土金属元素和钼族元素组成的组中的至少一种作为金属元素，且磷(P)和稀土金属(R)与金属元素(M :碱金属元素、碱土金属元素、钼族元素)的摩尔比M/ (P+R)在规定的范围内。进而，本发明的催化剂还优选为将这些组合后的催化剂。如此通过适当选择稀土金属和金属元素，能够容易得到具有较高丙烯醛收率、且丙醛的选择性较低的甘油脱水用催化剂。从提高催化剂性能的观点考虑，优选本发明的催化剂中所含的磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐具有晶体结构。对于磷酸硼盐和磷酸稀土金属盐的晶体结构没有特别的限定，例如可以举出正方晶(例如方石英)、单斜晶、六方晶等。催化剂中所含的磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐是否具有晶体结构，可以通过X射线衍射分析催化剂进行确认。此外，“本发明的催化剂”包括第一发明所涉及的催化剂和第二发明所涉及的催化剂。本发明的催化剂也可以为将磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐负载于载体上的负载型催化剂。在第二发明所涉及的催化剂中，也可以将金属元素负载于载体上。作为能够使用的载体，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的无机氧化物或复合氧化物；沸石等的结晶性金属杂原子分子筛；不锈钢、铝等的金属或合金；活性炭、碳化硅等的无机物；等。对于催化剂的形状没有特别的限定，例如可以举出球状、柱状、环状、鞍状、蜂巢
状、海绵状等。第一发明所涉及的催化剂只要具有磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐作为活性成分即可。第二发明所涉及的催化剂只要具有磷酸的硼盐和金属元素、或者磷酸稀土金属盐和金属元素作为活性成分即可。此外，由于催化剂中所含的活性成分越多越适用于丙烯醛的工业生产，因而在将本发明的催化剂以非负载型催化剂的方式使用的情况下，相对于100质量％催化剂，所述活性成分的含量优选为大于等于5质量％、更优选为大于等于20质量％、进一步优选为大于等于40质量％，且优选为小于等于100质量％。在将本发明的催化剂以负载型催化剂的方式使用的情况下，相对于100质量％催化剂，所述活性成分的含量优选为大于等于0. 01质量％、更优选为大于等于I质量％、进一步优选为大于等于5质量％，且优选为小于等于70质量％、更优选为小于等于60质量％、进一步优选为小于等于50质量％。由于本发明的催化剂具有上述的构成，不仅没有大幅降低由甘油脱水反应生成的丙烯醛的收率，且能够降低副产的丙醛的选择性。另外，根据条件能够长期维持较高的催化齐IJ性能。[甘油脱水用催化剂的制备]本发明的催化剂可以采用混炼法、浓缩法、沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等以往公知的催化剂配制方法进行配制。作为混炼法，可以采用将原料化合物混炼得到的 固体(催化剂前驱体)焙烧的方法。作为浓缩法、沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法，可以采用在溶剂中添加原料化合物，将根据处理方法施以物理处理得到的固体(催化剂前驱体)焙烧的方法。例如浓缩法中，可以采用在溶剂中添加原料化合物，将对其脱水浓缩得到的固体(催化剂前驱体)焙烧即可。通过浓缩法、沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法或水热法配制第二发明所涉及的催化剂的情况下，可以采用以下方法在溶剂中添加含有磷酸化合物和硼化合物或者含有磷酸化合物和稀土金属化合物的原料化合物，将根据处理方法施以物理处理而生成的固体焙烧，将在得到的焙烧物中加入金属源化合物后得到的物质(催化剂前驱体)再焙烧。根据催化剂的种类适当选定原料化合物。在配制含有磷酸的硼盐的催化剂的情况下，可以使用含有磷酸化合物和硼化合物的原料化合物。在配制含有磷酸的稀土金属盐的催化剂的情况下，可以使用含有磷酸化合物和稀土金属化合物的原料化合物。在配制含有磷酸的硼盐和金属元素的催化剂的情况下，可以使用含有磷酸化合物、硼化合物和金属源化合物的原料化合物。在配制含有磷酸的稀土金属盐和金属元素的催化剂的情况下，可以使用含有磷酸化合物、稀土金属化合物和金属源化合物的原料化合物。可以以所得催化剂的各元素的摩尔比在期望的范围内的方式，适当地调整配制催化剂时的磷酸化合物、硼化合物、稀土金属化合物和金属源化合物的使用量(加入量)。基于原料化合物的使用量(加入量)确定所得催化剂的各元素的摩尔比。在配制含有磷酸的硼盐的催化剂的情况下，可以以所得催化剂的摩尔比P/B在规定的范围内的方式，适当地调整磷酸化合物和硼化合物的使用量。在配制含有磷酸的稀土金属盐的催化剂的情况下，可以以所得催化剂的摩尔比P/R在规定的范围内的方式，适当地调整磷酸化合物和稀土金属化合物的使用量。在配制含有磷酸的硼盐和金属元素的催化剂的情况下，可以以所得催化剂的摩尔比M/(P+B)在规定的范围内的方式，适当地调整磷酸化合物、硼化合物和金属源化合物的使用量。在配制含有磷酸的稀土金属盐和金属元素的催化剂的情况下，可以以所得催化剂的摩尔比M/(P+R)在规定的范围内的方式，适当地调整磷酸化合物、稀土金属化合物和金属源化合物的使用量。作为催化剂的原料化合物使用的磷酸化合物，可以使用H3PO2、H3PO3、H3PO4、h4p2o7、h5p3o1(i、h6p4o1(i等磷酸；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯；磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵等磷酸铵；p406、P4O8, P4O9, P4O10等磷氧化物。这些磷酸化合物，可以只使用一种，也可以并用两种以上。这些磷酸化合物，可以根据配制方法，适当选择合适形态的化合物。作为催化剂的原料化合物使用的硼化合物，可以使用H3B03、HBO3> H4B2O4, H3BO2,H3BO, (NH4)2O · 5Β203 · 8H20等。这些硼化合物，可以只使用一种，也可以并用两种以上。这些硼化合物，可以根据配制方法，适当选择合适形态的化合物。作为催化剂的原料化合物使用的稀土金属化合物，可以使用稀土金属氧化物；稀土金属氢氧化物(包括稀土金属氢氧化物的脱水缩合产物)；硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐等稀土金属的无机盐；甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等稀土金属的有机酸盐等。这些稀土金属化合物，可以只使用一种，也可以并用两种以上。这些稀土金属化合物，可以根据配制方法，适当选择合适形态的化合物。作为催化剂的原料化合物使用的金属源化合物，可以使用金属氧化物；金属氢氧化物；硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐等金属的无机盐；甲酸盐、乙酸盐、草酸 盐、柠檬酸盐等金属的有机酸盐等。这些金属源化合物，可以只使用一种，也可以并用两种以上。这些金属源化合物，可以根据配制方法，适当选择合适状态的化合物。例如，在通过浓缩法或混炼法配制含有磷酸硼盐的催化剂或者含有磷酸硼盐和金属元素的催化剂的情况下，作为磷酸化合物，优选使用H3P02、H3PO3> H3PO4, H4P2O7, H5P3O10,H6P4O10等磷酸，或者磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵等磷酸铵；作为硼化合物，优选使用H3B03、HBO3> H4B2O4, H3BO2, H3BO, (NH4)2O · 5Β203 · 8H20 ;作为金属源化合物，优选使用金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属碳酸盐。使用上述化合物，容易获取原料化合物，并且易于得到杂质较少的催化剂。例如，在通过混炼法配制含有磷酸稀土金属盐的催化剂或者含有磷酸稀土金属盐和金属元素的催化剂的情况下，作为磷酸化合物，优选使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵等磷酸铵；作为稀土金属化合物，优选使用稀土金属氧化物、稀土金属氢氧化物、稀土金属的硝酸盐等；作为金属源化合物，优选使用金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属碳酸盐。使用上述化合物，容易获取原料化合物，同时容易混炼且易于得到杂质较少的催化剂。例如，在通过溶胶凝胶法配制含有磷酸稀土金属盐的催化剂或者含有磷酸稀土金属盐和金属元素的催化剂的情况下，作为磷酸化合物，优选使用H3P02、H3PO3> H3PO4, H4P2O7,H5P3O10, H6P4O10等磷酸，或者磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵等磷酸铵；作为稀土金属化合物，优选使用稀土金属氢氧化物(包括稀土金属氢氧化物的脱水缩合产物)。使用上述化合物，通过在含有稀土金属氢氧化物的溶液中加入磷酸化合物，易于配制含有磷酸和稀土金属的溶胶或凝胶状物。在溶胶凝胶法中，对于在含有稀土金属氢氧化物的溶液中加入磷酸化合物时的添加速度或温度没有特别的限定。添加时的温度通常可以采用0°C 12(TC的范围。优选将在含有稀土金属氢氧化物的溶液中加入磷酸化合物后的物质直接放置。在该放置期间，含有磷酸和稀土金属的溶胶或凝胶状物的生成量将增加。溶胶凝胶法中优选使用的稀土金属氢氧化物可以按以下方式进行配制。S卩，可以通过在含水的溶剂中添加稀土金属的无机盐或稀土金属的有机酸盐等水溶性的稀土金属盐，配制稀土金属氢氧化物。此时，在含水的溶剂中，除了加入稀土金属盐，优选添加氨或胺等碱性化合物将PH调节至2 13的范围(优选pH为Γ11的范围，更优选pH为7、的范围)。作为含水的溶剂，从简便且廉价的观点考虑，优选作为溶剂仅使用水。溶剂中加入的稀土金属盐的量，在将溶剂和稀土金属盐的总量计为100质量％时，优选为广30质量％，更优选为2^20质量％，进一步优选为3 15质量％。作为配置稀土金属氢氧化物时使用的所述碱性化合物，可以举出氨；甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、仲丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺等脂肪族胺；环己胺等脂环式胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺；吡啶；碳酸铵；尿素等。这些碱性化合物，可以只使用一种，也可以并用两种以上。其中，特别优选氨。在含水的溶剂中加入稀土金属盐后的溶液中添加碱性化合物时，可以一点点地添加碱性化合物，也可以一次性地添加碱性化合物，为了使稀土金属氢氧化物的粒径均一化，优选一点点地添加碱性化合物。对于添加碱性化合物时的溶液的温度没有特别的限定，在选择挥发性的碱性化合物的情况下，由于该化合物的挥发给PH调节造成困难，以及考虑到较好地生成稀土金属氢氧化物，通常可以为0°C 120°C的范围，优选为20°C 50°C的范围。 另外，在碱性化合物的添加结束后，优选不立即添加磷酸化合物，而是直接放置。在该放置期间，稀土金属氢氧化物的粒子将生长且会引发该粒子的尺寸的均一化。使用溶胶凝胶法配制含有金属元素的催化剂时，作为金属源化合物，优选使用金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属乙酸盐、金属草酸盐等，更优选使用金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属碳酸盐等。此时，对于添加金属源化合物的时机没有特别的限定。在含水的溶剂中添加了稀土金属盐的溶液中，金属源化合物可以在添加碱性化合物之前或之后加入，也可以在添加碱性化合物的同时加入。另外，在含有稀土金属氢氧化物的溶液中，金属源化合物可以在添加磷酸化合物之前或之后加入，也可以在添加磷酸化合物的同时加入。另外，还可以在将含有磷酸和稀土金属的溶胶或凝胶状物焙烧后的焙烧物(焙烧前也可以施以脱水或干燥)中添加金属源化合物。此情况下，优选将添加了金属源化合物的焙烧物进行再焙烧。通过将下列物质焙烧，可以得到本发明的催化剂，所述物质为将原料化合物混炼得到的固体(催化剂前驱体)；在溶剂中加入原料化合物生成的固体(催化剂前驱体)；或者，将在溶剂中加入未添加金属源化合物的原料化合物生成的固体焙烧，在得到的焙烧物中添加了金属源化合物的物质(催化剂前驱体)。催化剂前驱体的焙烧温度越高或者焙烧时间越长，越趋向于促进催化剂所含磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐的结晶化。因此，为了得到含有具有晶体结构的磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐的催化剂(该催化剂还可以含有金属元素)，考虑到上述趋势，可以适当地确定焙烧条件。例如，优选在空气气氛下、在500°C 1500°C下进行3小时 15小时的焙烧，更优选在600°C 1400°C下进行3小时 10小时的焙烧，更优选在7000C 1200°C下进行3小时 5小时的焙烧。在催化剂前驱体的焙烧之前，可以进行催化剂前驱体的预加热处理。例如，在催化剂前驱体含有氨成分或硝酸成分的情况下，未对催化剂前驱体实施预加热处理而进行焙烧时，产生源自于氨成分或硝酸成分的气体，有可能引发催化剂前驱体或催化剂的飞散或爆炸。因此，为了减少焙烧时产生的气体量，可以在催化剂前驱体的焙烧之前，将催化剂前驱体施以预加热处理。预加热处理可以为例如将催化剂前驱体置于150°C 450°C的空气气氛或惰性气体气氛中。另外，为了除去催化剂前驱体中的水分，在催化剂前驱体的焙烧或预加热处理之前，还可以进行干燥处理。
将磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐负载于载体时，例如可以采用将含有磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐的原料化合物的溶液浸溃载体并加热的浸溃法；在含有载体的液体中使磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐析出，或者在使磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐析出的液体中添加载体的析出沉淀法；将磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐与载体混合，或者将上述催化剂前驱体与载体混合的混炼法等。载体中还负载金属元素的情况下，可以在磷酸硼盐或磷酸稀土金属盐中进一步添加金属源化合物，再进行上述各配制法。使用以上的方法可以制备甘油脱水用催化剂。制备的甘油脱水用催化剂作为甘油的脱水反应所使用的催化剂有用。因而本发明的甘油脱水用催化剂可以在通过甘油的脱水反应制备丙烯醛的方法中使用。〔丙烯醛的制备方法〕对本发明的丙烯醛的制备方法进行说明。根据本发明的丙烯醛的制备方法，在本发明的甘油脱水用催化剂的存在下，使甘油脱水而得到丙烯醛。
本发明的制备方法，例如在从固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等中任意选择的反应器内，通过使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相脱水反应，制备丙烯醛。此外，本发明的制备方法并不限于使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相脱水反应，也可以适用使甘油溶液与催化剂接触的液相脱水反应。在后者的情况下，可以使用将固定床和蒸馏塔组合的方法、将搅拌槽和蒸馏塔组合的方法、使用单级式搅拌槽的方法、使用多级式搅拌槽的方法、使用多级式蒸馏塔的方法以及将这些方法组合的方法等以往公知的各种方法实施液相脱水反应。这些方法可以是间歇式和连续式中的任意一者，通常采用连续式实施。对作为丙烯醛的合成原料的甘油没有特别的限定，可以为精制甘油和粗制甘油中的任意一者。甘油可以为通过棕榈油、棕榈仁油、椰子油、大豆油、菜籽油、橄榄油、芝麻油等植物油的酯交换反应得到的甘油；通过鱼油、牛脂、猪油、鲸油等动物油的酯交换反应得到的甘油；等源自天然资源的甘油。另外，也可以为由乙烯、丙烯等化学合成的甘油。以下举例说明利用工业生产性优异的气相脱水反应制备丙烯醛的方法。在填充有甘油脱水用催化剂的催化剂层中导入的反应气体可以为仅由甘油构成的气体，为了调整反应气体中的甘油浓度，在甘油的脱水反应中也可以含有惰性气体。作为惰性气体，例如可以举出水蒸汽、氮气、二氧化碳气体、空气等。反应气体中的甘油浓度通常为O. Γ100摩尔％的范围，优选为大于等于I摩尔％，为了经济且高效地进行丙烯醛的制备，更优选为大于等于5摩尔％。反应气体的流量以每单位体积的催化剂的气体空速(GHSV)表示时，通常为SOlOOOOhr—1，优选为小于等于lOOOOhr—1，为了经济且高效地进行丙烯醛的制备，更优选为小于等于4000hr'在甘油的气相脱水反应中，由于其反应温度过低或过高时将降低丙烯醛的收率，因而反应温度通常为200°C 500°C，优选为250°C 450°C，更优选为300°C 400°C。在此，气相脱水反应中的“反应温度”意指用于进行反应器的温度控制的热介质等的设定温度。反应气体的压力只要是甘油不冷凝的范围的压力，就没有特别的限定，通常可以为0. 001 IMPa，优选为0. θΓθ. 5MPa，更优选为0. 3MPa以下，特别优选为0. 2MPa以下。连续地进行甘油的脱水反应时，存在催化剂的表面附着碳状物质而降低催化剂的活性的问题。特别是降低丙烯醛选择性、提高丙醛选择性。在此种情况下，如果进行在高温下使催化剂与再生用气体接触的再生处理，可以除去催化剂的表面附着的碳状物质而使催化剂的活性恢复。作为再生用气体，例如可以举出氧气、含有氧气的空气等氧化性气体。根据需要，再生用气体还可以含有氮气、二氧化碳、水蒸汽等对再生处理惰性的气体。顾虑到因催化剂与氧气的接触而剧烈地放热的情况，为了抑制该剧烈地放热，推荐使再生用气体含有惰性气体。再生处理的温度只要是不使催化剂热劣化且能够除去碳状物质的温度即可，没有特别的限定，优选为催化剂制备时的焙烧温度以下。由甘油的脱水反应得到的含丙烯醛气体可以直接作为丙烯酸的制备中的反应气体而供给，由于含丙烯醛气体中含有副产物，优选进行精制。作为副产物，除了丙醛以外，例如可以举出苯酚、I-羟基丙酮、烯丙醇等。另外，原料中使用源自生物柴油的甘油时，作为副产物，例如可以举出苯酚、I-羟基丙酮、甲氧基丙酮、3-甲氧基丙醛等。使用含有这些作为副产物的化合物的丙烯醛制备丙烯酸时，成为在丙烯酸中含有甲酸、乙酸、丙酸、丙酮酸、3-甲氧基丙酸等副产物的原因。 精制含丙烯醛气体时，可以将该含丙烯醛气体直接供给至蒸馏等精制工序，也可以经过一次收集成为粗制丙烯醛之后供给至精制工序。对含丙烯醛气体进行一次收集时，可以为将该含丙烯醛气体冷却并液化的方法或者在具有丙烯醛溶解能力的水等溶剂中吸收的方法等。例如，可以例示出特开2008-115103号公报记载的使用具有收集塔和汽提塔(放散塔)的精制器的方法。通过精制工序得到丙烯醛作为气态物质而得到时，可以将该精制丙烯醛气体直接作为丙烯酸制备中的反应气体而供给，也可以经一次收集成为精制丙烯醛之后，将该精制丙烯醛用于丙烯酸的制备。对粗制丙烯醛进行精制时，主要为了除去苯酚和/或I-羟基丙酮。通过除去这些副产物，可以提高由丙烯醛制备丙烯酸时的丙烯酸的收率。尤其是除去I-羟基丙酮时，能够减少由丙烯醛制备丙烯酸时的乙酸的生成量。考虑提高丙烯酸的收率时，优选考虑提高苯酚和/或I-羟基丙酮的去除量。因而，精制后的丙烯醛(A)与苯酚(Ph)的质量比Ph/A优选为小于等于1.0，更优选为小于等于0. 7，进一步优选为小于等于0. 4。另外，精制后的丙烯醛(A)与I-羟基丙酮(H)的质量比H/A优选为小于等于0. 5，更优选为小于等于0. 3，进一步优选为小于等于0. I。但是，提高苯酚和/或I-羟基丙酮的去除量，会有增加丙烯醛的损失或丙烯醛的精制变得烦杂的问题。考虑到该问题，质量比Ph/A和质量比H/A优选为大于等于1X10_9，更优选为大于等于
IX 10_7，进一步优选为大于等于I X 10_5。丙烯醛、苯酚和I-羟基丙酮的沸点分别约为53°C、182°C和146°C。如果利用该沸点差，可以从粗制丙烯醛中除去苯酚和/或I-羟基丙酮。作为除去方法，例如可以举出使用蒸馏塔处理液态粗制丙烯醛，将沸点低于除去目标物的丙烯醛分馏的方法；用凝集塔处理气态粗制丙烯醛，将沸点高于丙烯醛的除去目标物凝集的方法；对导入蒸腾塔内的粗制丙烯醛吹气，使沸点低于除去目标物的丙烯醛气化的方法等。另外，丙烯醛、苯酚和I-羟基丙酮的熔点分别约为_87°C、43°C和-17°C。如果利用该熔点差，可以从粗制丙烯醛中除去苯酚和/或I-羟基丙酮。作为除去方法，例如可以举出将粗制丙烯醛冷却而除去苯酚和/或I-羟基丙酮的析出物的方法等。此外，关于丙醛，其沸点约为48°C、熔点约为-81°C，利用与丙烯醛的沸点差或熔点差，也能够从粗制丙烯醛中除去丙醛，但是由于与丙烯醛的沸点差及熔点差均较小，会增加丙烯醛的损失。因此，由于本发明的催化剂在甘油的脱水反应中能够减少丙醛的生成量，所以特别有价值。将粗制丙烯醛用作其它化合物的合成原料时，也可以不精制粗制丙烯醛。例如，由粗制丙烯醛制备丙烯酸时，可以通过不对粗制丙烯醛精制而在后续工序中精制丙烯酸，从而除去丙烯酸中的杂质。使用不对粗制丙烯醛精制时，能够简化工序、降低制备成本，从此方面考虑被优选。使用以上方法能够制备丙烯醛。制备的丙烯醛已公知适合用作丙烯酸、1，3-丙二醇、烯丙醇、蛋氨酸等丙烯醛衍生物；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等亲水性树脂；等的合成原料。因此，本发明所述的丙烯醛的制备方法当然可以并入到丙烯醛衍生物或亲水性树脂的制备方法中。〔丙烯酸的制备方法〕
对本发明的丙烯酸的制备方法进行说明。本发明的丙烯酸的制备方法将由如上所述的丙烯醛的制备方法得到的丙烯醛氧化而得到丙烯酸。即、本发明的丙烯酸的制备方法包括在本发明的甘油脱水用催化剂的存在下，使甘油脱水得到丙烯醛的工序；和将所述丙烯醛氧化得到丙烯酸的工序。因此，采用本发明的丙烯醛的制备方法得到的丙烯醛可以用作丙烯酸的原料。为了制备丙烯酸，优选使含有丙烯醛的气体(以下、有时称为“含丙烯醛气体”)和用于氧化丙烯醛的催化剂(以下、有时称为“丙烯醛氧化用催化剂”)共存于从固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器等中任意选择的氧化反应器内，在温度200°C 40(TC下，将丙烯醛气相氧化。此外，随着丙烯醛的氧化，虽然由丙醛生成丙酸，但是使用本发明的催化剂得到的丙烯醛，由于控制较低的丙醛含量，因而丙酸的生成量较少。作为丙烯醛氧化用催化剂，只要是通过使用分子态氧或含分子态氧的气体的丙烯醛的接触气相氧化制备丙烯酸时所用的以往公知的丙烯醛氧化用催化剂即可，没有特别的限定，例如可以举出氧化铁、氧化钥、氧化钛、氧化fL、氧化鹤、氧化铺、氧化锡、氧化铜等金属氧化物的混合物或复合氧化物等。在这些催化剂中，特别优选以钥和钒为主要成分的钥-钒系催化剂。另外，丙烯醛氧化用催化剂也可以为在载体(例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机氧化物或复合氧化物；碳化硅等无机物)上负载了如上述的金属氧化物的混合物或复合氧化物的负载型催化剂。相对于制备丙烯酸所用的含丙烯醛气体的氧气的添加量，由于氧气过多时，有可能产生丙烯醛的燃烧而相伴有爆炸的危险，因而需要适当设定氧气的添加量的上限值。通过丙烯醛的气相氧化反应得到含有粗制丙烯酸的气态物。通过将该气态物冷凝或溶剂收集等而液化，根据需要，使用以往公知的方法(例如、蒸馏)除去该液化物所含的水或收集溶剂之后，通过实施结晶操作，可以得到高纯度的丙烯酸。通过丙烯醛的氧化反应得到的粗制丙烯酸含有作为副产物的丙酸。粗制丙烯酸中的丙酸含量，由于在作为丙烯酸的原料的丙烯醛的制备阶段使用了本发明的催化剂，因而较少。然而，由丙烯酸制备吸水性树脂时，由于丙酸是臭味的原因，所以优选从粗制丙烯酸中除去丙酸。在此，对粗制丙烯酸精制而除去丙酸。丙烯酸及丙酸的沸点都约为141°C。因而难以利用沸点差从粗制丙烯酸中除去丙酸。与此相对，丙烯酸及丙酸的熔点分别约为12°C和-21°C。因而利用熔点差，易于从粗制丙烯酸中除去丙酸。即，为了从粗制丙烯酸中除去丙酸，可以对粗制丙烯酸施以结晶操作。具体来说，可以将粗制丙烯酸冷却，回收先于丙酸析出的丙烯酸。该情况下，粗制丙烯酸的冷却温度优选为_18°C 10°C，更优选为小于等于4°C，进一步优选为小于等于0°C。此外，粗制丙烯酸含有乙酸、丙烯醛、水等丙酸以外的杂质时，优选使用蒸馏等以往公知的方法除去这些杂质之后，再通过结晶操作除去丙酸。结晶操作只要能够从粗制丙烯酸中分离丙酸即可，并没有特别的限定，可以使用以往公知的方法，例如可以使用特开平9-227445号公报或特表2002-519402号公报所记载的方法进行。结晶操作是通过将粗制丙烯酸供给至结晶装置并使其结晶化、得到精制丙烯酸的工序。另外，作为结晶化的方法，可以采用以往公知的结晶化方法，没有特别的限定，例如，使用连续式或分批式的结晶装置，可以以一阶段或两阶段以上的方式实施结晶化。得到的丙烯酸晶体，根据需要，可以通过进一步进行洗浄或发汗等精制，以得到更高纯度的精制丙 烯酸。作为连续式的结晶装置，例如可以使用结晶化部、固液分离部和晶体精制部成为一体的结晶装置(例如新日铁化学社制的BMC (Backmixing Column Crystallizer)装置、月岛机械社制的连续熔融精制系统)，或者将结晶化部(例如，GMF GOUDA社制的CDC(Cooling Disk Crystallizer)装置)、固液分离部(例如,离心分离器、带式过滤器)以及结晶精制部(例如吴羽f夕7工社制的KCP (Kureha Crystal Purifier)精制装置)组合的结晶装置等。作为分批式的结晶装置，例如可以使用Sulzer Chemtech社制的层结晶化装置(动态结晶化装置)、BEFS PROKEM社制的静态结晶化装置等。动态结晶化指，例如使用具备具有用于进行结晶化、发汗、熔解的温度控制机构的管状结晶器；回收发汗后的母液的罐；以及将粗制丙烯酸供给至结晶器的循环泵；能够使用循环泵从设置在结晶器下部的贮存器将粗制丙烯酸移送至结晶器的管内上部的动态结晶化装置进行结晶的方法。另外，静态结晶化指，例如使用具备具有用于结晶化、发汗、熔解的温度控制机构的管状的结晶器，其下部具有取出阀；回收发汗后的母液的罐的静态结晶化装置进行结晶的方法。具体来说，将粗制丙烯酸作为液相导入结晶器，使液相中的丙烯酸在冷却面(管壁面)凝固和生成。相对于结晶器中导入的粗制丙烯酸的质量，优选在冷却面生成的固相的质量为1(T90质量％、更优选为2(T80质量％的阶段，立即将液相从结晶器中排出，从而分离固相和液相。液相的排出可以为用泵抽出的方式(动态结晶化)和从结晶器中流出的方式(静态结晶化)中的任意一者。另一方面，从结晶器中取出固相之后，为了进一步提高纯度，可以进行洗浄或发汗等精制。分多阶段进行动态结晶化或静态结晶化时，如果采用对流的原理，可有利于实施。此时，各阶段中结晶的丙烯酸被从残留母液中分离，并被供给至生成具有更高纯度的丙烯酸的阶段。另一方面，残留母液被供给至生成具有更低纯度的丙烯酸的阶段。此外，动态结晶化在丙烯酸的纯度较低时，结晶较困难；与动态结晶化相比较，静态结晶化由于残留母液与冷却面的接触时间长且易于转移温度的影响，即使丙烯酸的纯度降低，结晶也容易。因而为了提高丙烯酸的回收率，可以将动态结晶化中最终的残留母液施以静态结晶化，进一步进行结晶。必要的结晶阶段数取决于所要求的何种程度的纯度，为了得到高纯度的丙烯酸的必要的阶段数为精制阶段(动态结晶化)通常为I飞次，优选为2飞次，更优选为2 4次；汽提(^卜U 〃 if >阶段(动态结晶化和/或静态结晶化)通常为O飞次，优选为0 3次。通常，得到具有纯度高于供给的粗制丙烯酸的丙烯酸的阶段均为精制阶段，除此之外的阶段均为汽提阶段。为了回收来自于精制阶段的残留母液所含的丙烯酸而实施汽提阶段。另夕卜，并不一定需要设置汽提阶段，例如，使用蒸馏塔从结晶装置的残留母液中分离低沸点成分时，可以省略汽提阶段。采用动态结晶化和静态结晶化中的任意一者时，通过结晶操作得到的丙烯酸的晶体可以直接作为制品，根据需要，也可以进一步进行洗浄或发汗等精制后作为制品。另一方面，可以将结晶操作中排出的残留母液取出至体系外。
使用以上的方法可以制备丙烯酸。制备的丙烯酸已公知适合用作丙烯酸酯等丙烯酸衍生物；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等亲水性树脂；等的合成原料。因此，本发明的丙烯酸的制备方法当然可以并入到丙烯酸衍生物或亲水性树脂的制备方法中。〔亲水性树脂的制备方法〕本发明的亲水性树脂的制备方法为使含有由如上述的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸的单体成分聚合的方法。即、本发明的亲水性树脂的制备方法包括在本发明的甘油脱水用催化剂的存在下，使甘油脱水得到丙烯醛的工序；将所述丙烯醛氧化得到丙烯酸的工序；以及使含有所述丙烯酸的单体成分聚合的工序。因而，使用本发明的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸可以用作吸水性树脂或水溶性树脂等亲水性树脂的原料。与使用将丙烯作为原料的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸相比较，使用将甘油作为原料的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸含有较多的甲酸、乙酸、丙酸等有机酸杂质，这些杂质会成为亲水性树脂的臭味或着色的原因。因而对得到的丙烯酸进行精制较为重要。丙烯酸所含杂质中，由于丙酸与丙烯酸的沸点接近，因此丙酸含量较多时，难以通过蒸馏精制丙烯酸。因此，本发明的亲水性树脂的制备方法，优选使用通过进行结晶精制除去丙酸后的丙烯酸。采用本发明的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸，在作为用于制备吸水性树脂或水溶性树脂等亲水性树脂的原料使用时，容易控制聚合反应，所得亲水性树脂的品质稳定，并且改善吸水性能、无机材料的分散性能等各种性能。制备吸水性树脂时，例如，将采用本发明的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸和/或其盐作为单体成分的主要成分(优选为大于等于70摩尔％，更优选为大于等于90摩尔％)，还使用O. 00Γ5摩尔％ (相对于丙烯酸的值)左右的交联剂、O. 00Γ2摩尔％ (相对于单体成分的值)左右的自由基聚合引发剂，交联聚合后通过干燥、粉碎，得到吸水性树脂。在此，吸水性树脂意指具有交联结构的水溶胀性水不溶性的聚丙烯酸，该聚丙烯酸通过吸收自身重量3倍以上、更优选为1(Γ1000倍的纯水或生理盐水，生成水溶性成分(水可溶成分)优选为小于等于25质量％、更优选为小于等于10质量％的水不溶性水凝胶。此种吸水性树脂的具体例子或物性测定法例如为美国专利说明书第6107358号、第6174978号、第6241928号等所公开的。
另外，从提高生产率的观点考虑，优选的制备方法例如美国专利说明书第6867269号、第6906159号、第7091253号等所公开的方法；以及国际公开第01/038402号小册子、国际公开第2006/034806号小册子等所公开的方法。将丙烯酸作为原料，通过中和、聚合、干燥等制备吸水性树脂的一系列工序，例如，以下所示。将由本发明的丙烯酸的制备方法得到的丙烯酸的一部分或者全部介由管线供给至吸水性树脂的制备工序。在吸收性树脂的制备工序中，将丙烯酸导入中和工序、聚合工序、干燥工序，通过施以期望的处理而制备吸水性树脂。也可以以改善各种物性为目的施以期望的处理，例如，在聚合中或聚合后介入交联工序。中和工序是任意的工序，例如可以例示出将规定量的碱性物质的粉末或水溶液与丙烯酸或聚丙烯酸(盐)混合的方法，也可以采用以往公知的方法，没有特别的限定。此外， 中和工序可以在聚合前和聚合后中的任一阶段进行，另外，也可以在聚合前后均进行中和工序。作为丙烯酸或聚丙烯酸(盐)的中和所用的碱性物质，例如可以适当使用碳酸(氢)盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等以往公知的碱性物质。对于聚丙烯酸的中和率没有特别的限定，可以以成为任意的中和率(例如3(T100摩尔％的范围内的任意值)的方式进行调节。对聚合工序中的聚合方法没有特别的限定，可以采用使用自由基聚合弓I发剂的聚合、放射线聚合、使用电子束或活性能量线照射的聚合、使用感光剂的紫外线聚合等以往公知的聚合方法。关于聚合引发剂、聚合条件等各种条件，可以任意地选择。当然，根据需要还可以添加交联剂或其它的单体、水溶性链转移剂或亲水性高分子等以往公知的添加剂。作为使用自由基聚合引发剂的聚合，例如可以举出水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等。在此水溶液聚合法为不使用分散溶剂等而使丙烯酸水溶液中的丙烯酸聚合的方法，例如美国专利说明书第4625001号、第4873299号、第4286082号、第4973632号、第4985518 号、第 5124416 号、第 5250640 号、第 5264495 号、第 5145906 号、第 5380808 号等；以及欧洲专利公报第0811636号、第0955086号、第0922717号等所公开的。另外，反相悬浮聚合法为在丙烯酸水溶液悬浮于疏水性有机溶剂中的状态下使丙烯酸水溶液中的丙烯酸聚合的方法，例如美国专利说明书第4093776号、第4367323号、第4446261号、第4683274号、第5244735号等所公开的。将聚合后的丙烯酸盐系聚合物(即吸水性树脂)供给至干燥工序。作为干燥方法没有特别的限定，可以使用热风干燥机、流动层干燥机、纳塔(少々々一)式干燥机等以往公知的干燥手段，期望的干燥温度，优选为7(T230°C下适当干燥。经过干燥工序得到的吸水性树脂可以直接使用，也可以进一步造粒为期望的形状并粉碎，也可以进行表面交联。另外，也可以根据用途，添加还原剂、香料、粘合剂等以往公知的添加剂等并施以后处理。实施例以下，通过列举实施例更具体地说明本发明，本发明并不限于下述的实施例，可以在符合前 后述内容的范围内实施适当地变更，这些变更也包含在本发明的技术范围内。(I)含有磷酸的硼盐的催化剂(1-1)催化剂的制备(采用浓缩法的催化剂的制备例)
实施例Al在169. 67g硼酸与1567. 5g蒸馏水的水溶液中，添加332. 17g 85%磷酸水溶液与232. 52g蒸馏水的水溶液，作为混合溶液。搅拌该混合溶液，同时在90°C下加热回流2小时，得到无色透明的混合溶液。使用蒸发器将得到的混合溶液在O. 005MPa的减压条件下、在60°C的热水浴上脱水浓缩。使得到的浓缩物在空气气流下、在120°C下干燥24小时，得到固体。将该固体在空气气氛下、在1000°C下焙烧5小时。使用筛孔O. 7_及2. Omm的筛将得到的焙烧物筛分，将分级于O. 2· Omm范围的焙烧物作为催化剂。得到的催化剂是含有磷酸硼盐的甘油脱水用催化剂。实施例Α2在实施例Al中，除了使用在164. 34g硼酸与1564. Ig蒸馏水的水溶液中添加 337. 05g 85%磷酸水溶液与235. 93g蒸馏水的水溶液而得到的混合溶液以外，与实施例Al同样地制备了催化剂。实施例A3在实施例Al中，除了使用在154. 61g硼酸与1557. 8g蒸馏水的水溶液中添加345. 94g 85%磷酸水溶液与242. 16g蒸馏水的水溶液而得到的混合溶液以外，与实施例Al同样地制备了催化剂。实施例A4在实施例Al中，除了使用在131.31g硼酸与1542. 9g蒸馏水的水溶液中添加367. 25g 85%磷酸水溶液与257. 07g蒸馏水的水溶液而得到的混合溶液以外，与实施例Al同样地制备了催化剂。比较例Al在实施例Al中，除了使用在197. 94g硼酸与1585. 6g蒸馏水的水溶液中添加306. 32g 85%磷酸水溶液与214. 42g蒸馏水的水溶液而得到的混合溶液以外，与实施例Al同样地制备了催化剂。比较例A2在实施例Al中，除了使用在175. 36g硼酸与1571. Ig蒸馏水的水溶液中添加有326. 96g 85%磷酸水溶液与228. 87g蒸馏水的水溶液而得到的混合溶液以外，与实施例Al同样地制备了催化剂。( 1-2)丙烯醛的制备例(初期性能)使用上述实施例Af A4和比较例Al、A2中制备的催化剂，通过以下所示的常压气相固定床流通反应形式，对甘油脱水制备了丙烯醛。准备在不锈钢制反应管(内径10_、长度500_)中填充有15mL催化剂的固定床反应器，将该反应器浸溃于360°C的盐浴中。之后，在反应器内使氮气以流量62mL/min流通30分钟，然后使由80质量％甘油水溶液的汽化气体和氮气构成的反应气体(反应气体组成甘油27摩尔％、水34摩尔％、氮39摩尔％)以流量(GHSV) 640hr^流通3小时。在乙腈中通过冷却吸收而收集在反应器内使反应气体流通后2. 5^3. O小时的30分钟内的流出气体。此外，以下有时将“收集的流出气体的冷却吸收物”称为“流出物”。采集流出物的一部分，使用在检测器中具有FID的气相色谱分析(GC)装置，进行流出物的定性和定量分析。使用GC的定量分析采用内标法。由GC的定性分析的结果，在检测出甘油、丙烯醛的同时检测出丙醛等副产物。由定量分析结果算出甘油转化率(GLY转化率)、丙烯醛选择性(ACR选择性)、丙醛选择性(PALD选择性)以及I-羟基丙酮选择性(HDAC选择性)。这些算出式如下所述GLY转化率=(I-(流出物中甘油的摩尔数)/ (30分钟内反应器中流入的甘油的摩尔数))XlOO ；ACR选择性=(丙烯醛的摩尔数)/ (30分钟内反应器中流入的甘油的摩尔数)X 100/甘油转化率X 100 ；PALD选择性=(丙醛的摩尔数)/(30分钟内反应器中流入的甘油的摩尔数)X 100/甘油转化率X100 ；HDAC选择性=(I-羟基丙酮的摩尔数)/ (30分钟内反应器中流入的甘油的摩尔数)X 100/甘油转化率X 100。
实施例Af A4和比较例A1、A2中各催化剂的摩尔比P/B，以及使用各催化剂制备丙烯醛时得到的反应结果示于表I。催化剂成分的摩尔比为由配制磷酸硼盐时使用的原料化合物的加入量算出的值。如表I所示，将实施例Af A4和比较例A2的结果与比较例Al的结果比较，含有磷酸硼盐且磷(P)与硼(B)的摩尔比P/B为大于等于1.0的催化剂提高了丙烯醛(ACR)选择性。另外，将实施例Af A4的结果与比较例Al、A2的结果比较，摩尔比P/B大于I. 0的催化剂降低了丙醛(PALD)选择性。通过使用摩尔比P/B大于I. 0的催化剂，可以减少副产物的生成量，并以高收率制备丙烯醛。[表 I]
催化剂成分摩尔比~GLY~选择性(％)
淮1 ilj---m ---
配制法 PBACR PALD HDAC
____ (/°) ___
比较例 Al I0.83 1.0 10067.90.809.6
比较例 A21.0 ~ 1.0 — 100 ~72.90.8810.7~~
实施例 Al ,、农1.05 ~ 1.0 — 100 ~73.80.6810.4~~
实施例 A2 U .Li ~ 1,0 — IQQ ~74.60.6710.3~
实施例 A3 1.2__LO__10071.60.6410.1
实施例 A4 __1.5 1.0 10072.50.6510.9~~( 1-3)丙烯醛的制备例(长期性能；催化剂寿命)实施例A5使用上述实施例Al中得到的催化剂作为甘油脱水用催化剂，按照上述(1-2)记载的方法制备了丙烯醛。但是，最多使反应气体在反应器中流通48小时。此间，反应气体在反应器流通后，在乙腈中冷却吸收而收集表2中记载的规定时间之前30分钟内的来自于反应器的流出气体，从而进行各个规定时间的流出物的定性和定量分析。实施例A5可历经48小时连续制备丙烯醛。实施例A6除了使用上述实施例A2中得到的催化剂作为甘油脱水用催化剂以外，与实施例A5同样地制备了丙烯醛。实施例A6可历经48小时连续制备丙烯醛。实施例A7
除了使用上述实施例A4中得到的催化剂作为甘油脱水用催化剂以外，与实施例A5同样地制备了丙烯醛。实施例A7可历经48小时连续制备丙烯醛。比较例A3除了使用上述比较例Al中得到的催化剂作为甘油脱水用催化剂以外，与实施例A5同样地制备了丙烯醛。比较例A3在反应时间经过4. 7小时的时刻，出现压力损失急剧地上升，从而不能进行制备丙烯醛。比较例A4除了使用上述比较例A2中得到的催化剂作为甘油脱水用催化剂以外，与实施例A5同样地制备丙烯醛，并进行了性能评价。比较例A4随着反应时间的延长，压力损失逐渐上升，反应时间经过20小时的时刻，变得不能制备丙烯醛。 实施例A5 A7和比较例A3、A4的结果比较表2中显示了实施例A5 A7和比较例A3、A4的结果。如表2所示，将实施例A5 A7的结果与比较例A3、A4的结果比较，相比含有磷酸硼盐且摩尔比P/B为小于等于I. O的催化剂，含有磷酸硼盐且摩尔比P/B大于I. O的催化剂将可持续进行反应的时间延长至2倍以上。通过使用摩尔比P/B大于1.0的催化剂，能够长时间稳定地制备丙烯醛。[表2]
权利要求
1.一种甘油脱水用催化剂，该甘油脱水用催化剂含有磷酸的硼盐或磷酸的稀土金属盐，其特征在于，磷P与硼B的摩尔比P/B或者磷P与稀土金属R的摩尔比P/R大于I. O且小于等于2. O。
2.一种甘油脱水用催化剂，该甘油脱水用催化剂含有磷酸的硼盐和金属元素、或者含有磷酸的稀土金属盐和除稀土金属以外的金属兀素，其特征在于，磷P和硼B与金属兀素M的摩尔比M/ (P+B)、或者磷P和稀土金属R与金属元素M的摩尔比M/ (P+R)大于O. 00005且小于等于O. 5。
3.根据权利要求I所述的甘油脱水用催化剂，其中，所述甘油脱水用催化剂含有磷酸的稀土金属盐，磷P与稀土金属R的摩尔比P/R大于I. O且小于I. 5。
4.根据权利要求2所述的甘油脱水用催化剂，其中，所述甘油脱水用催化剂含有磷酸的硼盐和金属元素，所述金属元素选自由碱金属元素、碱土金属元素、稀土金属元素、铁族元素、钼族元素、铜族元素和铝族元素组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的甘油脱水用催化剂，其中，所述甘油脱水用催化剂含有磷酸的稀土金属盐和除稀土金属以外的金属元素，所述金属元素选自由碱金属元素、碱土金属元素、铁族元素、钼族元素、铜族元素和铝族元素组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求f3和5中任意一项所述的甘油脱水用催化剂，其中，所述稀土金属选自由钇、镧、铈、镨、钕和钆组成的组中的至少一种。
7.一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，该制备方法在权利要求Γ6中任意一项所述的甘油脱水用催化剂的存在下，使甘油脱水得到丙烯醛。
8.根据权利要求7所述的丙烯醛的制备方法，其中，该制备方法通过使含有甘油的反应气体与催化剂接触的气相反应，使甘油脱水得到丙烯醛。
9.一种丙烯酸的制备方法，其特征在于，该制备方法将由权利要求7或8所述的制备方法得到的丙烯醛氧化得到丙烯酸。
10.一种亲水性树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法使含有由权利要求9所述的制备方法得到的丙烯酸的单体成分聚合。
11.根据权利要求10所述的亲水性树脂的制备方法，其中，所述亲水性树脂为吸水性树脂。
全文摘要
本发明的甘油脱水用催化剂含有磷酸的硼盐或磷酸的稀土金属盐，其中，磷(P)与硼(B)的摩尔比P/B或者磷(P)与稀土金属(R)的摩尔比P/R大于1.0且小于等于2.0。另外，本发明的甘油脱水用催化剂还可以含有磷酸的硼盐和金属元素、或者含有磷酸的稀土金属盐和金属元素(除稀土金属以外)，其中，磷(P)和硼(B)与金属元素(M)的摩尔比M/(P+B)、或者磷(P)和稀土金属(R)与金属元素(M)的摩尔比M/(P+R)大于0.00005且小于等于0.5。
文档编号C07B61/00GK102781579SQ201180010828
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年3月31日
发明者冈田雅希, 有田佳生, 江泽隆行 申请人:株式会社日本触媒