回收含水乙酸加氢产生的乙醇的方法

专利名称：回收含水乙酸加氢产生的乙醇的方法
技术领域：
本发明总体上涉及回收乙醇的方法，特别涉及从含水乙酸进料流的乙酸的加氢回收乙醇的方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物通常随乙醇一起生成或者以副反应生成。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。这些杂质可限制乙醇的生产并且会需要昂贵且复杂的系列纯化(purification trains)以将杂质从乙醇中分离出。此外，乙酸的加氢通常获得乙醇和水以及少量副反应产生的杂质和/或副产物。在最大理论转化率和选择性下，粗乙醇产物大约可包含72wt. %乙醇和28wt. %水。为形成纯化的乙醇，必须从粗乙醇组合物移除许多同时产生的水。此外，当转化不完全时，未反应的酸会保留在粗乙醇产物中。通常期望从粗乙醇产物除去这种残余乙酸以获得纯化的乙醇。EP02060553描述了将乙酸加氢制乙醇和通过共同给进水来减少乙酸乙酯(ethylethanoate)的比例的方法。仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤将乙酸和水引入蒸发器以形成包含O. OOlwt. %-25wt. %水的蒸气进料流,在反应器中将来自该蒸气进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物，以及从该粗乙醇产物回收乙醇。在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物，在塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的馏出物，与包含乙酸和水的残余物，其中所述残余物中的水与所述馏出物中的水的重量比大于2:1，以及从所述馏出物回收乙醇。在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物，将该粗乙醇产物进行分离以得到乙醇产物流和水流，以及将至少部分水流返回到反应器中。


下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图I是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。图2是本发明示例性方法的转化率和选择性结果的图。
发明详述介绍本发明涉及回收在催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢生产的乙醇的方法。特别地，所述乙酸进料流包含乙酸和水。将乙酸进行加氢产生包含通常为等摩尔比的乙醇和水的粗乙醇产物。乙酸进料流中包括水可预期对乙醇生产有害，这是因为水是反应副产物并且在加氢期间不被转化。然而，现在出人意料且意想不到地发现，将乙酸和水组合给进到加氢反应器基本上不影响乙酸向乙醇的转化并且有利地提高从所得粗乙醇产物回收乙醇的效率。在一个实施方案中，将水与乙酸组合给进到加氢反应器可以更有效地分离乙醇从而需要较少能量。在一个实施方案中，乙酸进料流包含至多25wt.%的量的水，例如至多20wt.%水，或至多IOwt. %水。就范围而言，乙酸进料流可以包含O. OOlwt. %-25wt. %,例如2wt. %-20wt. %、0· 5-15wt. %或4 1:· %-10wt. %的水。乙酸进料流的其余部分优选包含乙酸和氢气，氢气与乙酸的摩尔比为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。在一些实施方案中，乙酸进料流还可以包含其它羧酸和酸酐，以及任选的乙醛和/或丙酮。在本发明的方法中也可以将这些其它化合物加氢。乙酸进料流中水的存在可以有利地允许使用除冰乙酸外不同等级的乙酸作为原料。此外，乙酸进料流可以从羰基化设备取得，所述羰基化设备不需要将乙酸干燥以除去水，或者使用允许一些水保留在乙酸进料流中的较小或较低能量干燥塔。在一些实施方案中，可以将水与冰乙酸合并以形成乙酸进料流。任选地，可以将冰乙酸与稀乙酸即醋(其可以由发酵产生)混合。水可以得自外部来源或者得自从粗乙醇产物分离出的料流。优选的是，部分水可以得自从粗乙醇产物分离出的料流。出人意料和意想不到地，水以小于25wt. %的量存在不明显降低乙酸转化率或乙醇选择性。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。虽然转化率和乙醇选择性可随反应条件和催化剂而变化，但是水的存在不导致乙酸转化率或乙醇选择性的显著改变。在乙醇回收中，可预期粗乙醇产物包含比将冰乙酸加氢产生的水更多的水。当将水从粗乙醇产物分离并与未反应的酸一起再循环回时，由于封闭的环路水可以发生积累。出于说明目的，粗乙醇产物优选包含5-70wt. %乙醇，例如30-70wt. %乙醇或45-70wt. %乙醇，和5-60wt. %水，例如15-60wt. %水或20-60wt. %水。取决于水的再循环，粗乙醇产物中较高量的水是有可能的。有利地，在粗乙醇产物中初始具有较多的水可以降低在初始蒸馏塔中回收乙醇的同时高于水发生沸腾的需要。通常，来自初始蒸馏塔的馏出物中水的量可以较接近于形成乙醇/水共沸物的水的共沸量，优选小于20wt. %或小于12wt. %。乙醇从馏出物中进一步分离还可以由于减少的水量而得到改善。在一个实施方案中，残余物中的水与馏出物中的水的重量比大于2:1，例如大于4:1或大于6:1。在一些实施方案中，特别在较高的转化率下，来自第一蒸馏塔的残余物料流可以具有较少量，例如小于IOwt. %或小于5wt. %的乙酸，这允许在弱酸回收系统中处理残余物料流或者将其送到反应性蒸馏塔以将酸转变为酯。乙酸的加氢本发明的方法可用于任何生产乙醇的加氢工艺。下文进一步描述了可用于乙酸加氢的材料、催化剂、反应条件和分离方法。 有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908、5，001，259和4，994，608中，它们的整个公开内容通过引用并入。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No. 6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木 材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No. 7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑夜是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利No. RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No. 5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No. 6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。或者，可以直接从美国专利No. 6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。可以使乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。 在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。压力可以为 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于 500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV 可以为 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608, 744和美国公布No. 2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No. 2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。最优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以O. I-IOwt. %,例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. % 的量存在于催化剂中。第二金属优选以O. l-20wt. %例如O. I-IOwt. %或O. l-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属两者。在优选实施方案中，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为O. 05-4wt. %，例如O. l-3wt. %或O. l-2wt. %。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0· 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。如所指出，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, A1203、Β203、Ρ205和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐 。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之夕卜，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。碱性载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)15如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化娃表现出如下性质含有约95wt. %的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约I. OcmVg的平均孔体积和约O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。另一种优选的二氧化硅载体材料是来自SUd-Chemie的KA-160 二氧化硅 球，其具有约5mm的标称直径，约O. 562g/ml的密度，约O. 583g W2Qfg载体的吸收率，约160_175m2/g的表面积和约O. 68ml/g的孔体积。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利No. 7，608，744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于O. 5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。每千克催化剂每小时优选至少100克乙醇，例如至少400克乙醇每千克催化剂每小时或至少600克乙醇每千克催化剂每小时的产率。就范围而言，所述产率每千克催化剂每小时优选为100-3，000克，例如400-2，500克每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少O. I吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生O. 1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-60wt. %水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗乙醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计5-70wt. %，例如30-70wt. %或45-70wt. %的量的乙醇。优选地,粗乙醇产物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. %乙醇。如上文所示，水可通常以大于冰乙酸加氢所预期的量存在。粗乙醇产物可以含有例如5-60wt. % 水，如 15-60wt. % 水或 20-60wt. % 水。
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取决于转化率，粗乙醇产物还可包含未反应的乙酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范围而言，未反应的乙酸优选以0-90wt. %，例如l-80wt. %、2-70wt. %或5-70被.％的量存在。在乙酸加氢期间或通过副反应也可以产生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-35wt. %，如0-15wt. %、l-12wt. %*3_10wt. %的量存在。另外，通过副反应可以产生乙醛并且其可以例如以O-IOwt. %，如0-3wt. %、0. l-3wt. %或0. 2_2wt. %的量存在。其它组分例如醇、酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于4wt. %的量存在。就范围而言，这些其它组分可以总共按O. I-IOwt. %，例如O. l-6wt. %或0. l-4wt. %的量存在。表I中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。
表I粗乙醇产物
组分浓度(\vt.%)浓度(wt.%)浓度(wt.%)浓度(wt.%) 乙醇__5-70__30-70__45-70__25-50乙酸__0-90__1-80__2-70__5-70
__5-60__15-60__20-60__20-40
乙酸乙酯 0-35__0-15__1-12__3-10
乙醒·__0-10__0-3__0.1-3__0.2-2
其它0.1-100.1-60.1-4-在一个实施方案中，粗乙醇产物包含小于20wt. %，例如小于15wt. %、小于IOwt. %或小于5wt. %的量的乙酸。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%,例如大于85%或大于90%。此外，乙醇的选择性还可以优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。乙醇的回收
在图I中显示了示例性的加氢系统100。系统100包含反应区101和分离区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104、乙酸进料管线105和可选的水进料管线130。在一些实施方案中，乙酸进料管线105可以包含至多25wt. %的量的水。在其它实施方案中，可以将可选的水进料管线130与乙酸进料管线105合并以将给进到蒸发器110的总水量提高到25wt. %。可能期望将水加入到冰乙酸进料流中以例如更有效地且以较低的能量较好地回收乙醇。此外，水进料管线130可以包含得自分离区102的含有乙酸和水的乙酸再循环料流。分别通过管线104、105和/或可选的管线130将氢气、乙酸和水给进到蒸发器110以在导向到反应器103的管线111中产生蒸气进料流。蒸气进料流通常包含至多25wt.%水。在一个实施方案中，可以将管线104、105和130合并并且共同给进到蒸发器110中。管线111中蒸气进料流的温度优选为100°C _350°C，例如120°C -310°C或150°C _300°C。如图I中所示，将没有气化的任何进料从蒸发器110移出，并可以将其再循环或弃去。此外，虽然图I显示了管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101的其它修改和另外组成部分。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床(未示出)保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在本发明的某些实施方案中，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗乙醇产品优选连续地从反应器103取出。分离区102包含闪蒸器106、第一塔107、第二塔108和第三塔109。可以将粗乙醇产品冷凝并且给进到闪蒸器106，这进而提供了蒸气流和液体料流。闪蒸器106可以在200C _250°C，例如30°C _225°C或60°C -200°C的温度下操作。闪蒸器106的压力可以为50kPa-2000kPa，例如 75kPa_1500kPa 或 100kPa-1000kPa。离开闪蒸器106的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线113返回到反应区101。如图I中所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机114并且与氢气进料合并，共同给进到蒸发器HO。将来自闪蒸器106的液体取出并且作为进料组合物通过管线115泵送到第一塔107 (也称作“酸分离塔”)的侧部。管线115的内容物典型地将基本上类似于直接从反应器103获得的产物，并且实际上还可以称作粗乙醇产物。然而，管线115中的进料组合物优选基本上不含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器106被移出。表2中提供了管线115的示例性组成。应理解的是，液体管线115可以含有其它组分(未列出)例如进料中的另外组分。
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤 将乙酸和水引入蒸发器以形成包含O. OOlwt. %-25wt. %水的蒸气进料流； 在反应器中将来自该蒸气进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物；以及 从该粗乙醇产物回收乙醇。
2.权利要求I的方法，其中所述蒸气进料流包含O.5-15wt. %水。
3.权利要求I的方法，其中粗乙醇产物包含5-70wt.%乙醇和5-60wt. %水。
4.权利要求I的方法，该方法还包括将部分粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸和水的残余物。
5.权利要求4的方法，其中所述残余物还包含2.5-40wt. %乙酸、60-90wt. %水和小于O. 5wt. % 乙醇。
6.权利要求4的方法，该方法还包括将部分残余物返回到蒸发器。
7.权利要求I的方法，其中乙酸转化率大于90%。
8.权利要求I的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氢步骤的甲醇、一氧化碳和氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
9.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤 在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物； 在塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的馏出物，与包含乙酸和水的残余物，其中所述残余物中的水与所述馏出物中的水的重量比大于2:1 ;以及 从所述馏出物回收乙醇。
10.权利要求9的方法，其中所述馏出物包含50-85wt.%乙醇、8-45wt.%乙酸乙酯和6-17wt. % 水。
11.权利要求9的方法，其中所述馏出物基本上不包含乙酸。
12.权利要求9的方法，其中所述残余物包含2.5-40wt. %乙酸、60-90wt. %水和小于O. 5wt. % 乙醇。
13.权利要求9的方法，其中所述乙酸进料流包含O.OOlwt. %-25wt. %水。
14.权利要求9的方法，其中将部分残余物再循环到反应器。
15.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤 在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物； 将该粗乙醇产物进行分离以得到乙醇产物流和水流；以及 将至少部分水流返回到反应器中。
16.权利要求15的方法，其中所述乙酸进料流包含O.OOlwt. %-25wt. %水。
17.权利要求15的方法，其中所述水流包含2.5-40wt. %乙酸、60_90wt. %水和小于O. 5wt. % 乙醇。
全文摘要
从粗乙醇产物纯化和/或回收乙醇，所述粗乙醇产物由来自含水进料流的乙酸加氢获得。水的存在没有显著影响酸转化率或乙醇选择性。此外水的加入使乙醇回收得到改善。
文档编号C07C31/08GK102906057SQ201180010434
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月6日 优先权日2010年5月7日
发明者R·耶夫蒂奇, V·J·约翰斯顿, T·潘, R·J·沃纳, H·魏纳, J·T·查普曼 申请人:国际人造丝公司