专利名称：支化硅氧烷及其合成方法
技术领域：
本发明涉及支化硅氧烷 及支化硅氧烷的合成方法，所述支化硅氧烷包括但不限于官能化支化硅氧烷。这类化合物具有许多用途，包括在半导体工业中包括平坦化层、可图案化绝缘体等的多个应用。
背景技术：
具有低粘度、低蒸气压和高硅含量的液体支化硅氧烷用于半导体工业例如微处理器、闪存、视觉显示装置和光学器件(发光二极管)等的制造。例如，Michael Lin等报导了用于纳米压印光刻法的命名为Si-14的可UV固化液体支化硅氧烷[1，2]。他们得出的结论是，用甲基丙烯酸酯作为可UV交联基团进行官能化的Si-14显示出作为拓扑结构上的平坦化层、可图案化的材料和蚀刻阻挡层的有希望的性能。这是因为其性能(15cP的低粘度，在25°C下O. 8托的低蒸气压，5. 0%的低UV收缩率，和具有33%的高硅含量)。然而如图2中所示Si-14的合成路线需要许多步骤。该反应收率低(〈20%)而且合成花费数天(>12天)，因此该路线不可修改为按比例缩放而成为商业产品。需要的是在短时间内提供高收率且产生有用化合物的较简单的合成法。发明概述本发明预期到支化硅氧烷(官能化和非官能化)以及制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，所预期的合成方法包括使由(a)所示的式表示的具有硅-氢键的硅氧烷(其中η表示1-20的整数)与由(b)所示的式表示的不对称线性硅氧烷(其中X表示任意卤素，并且其中m表示1-10，更优选2-10，和更常见地2-3的整数)反应以产生由式(c)表示的支化硅氧烷。这可以使用不对称线性硅氧烷作为反应物，按图I中所示的一步反应中来合成。该路线与分步路线相比提供了缩短的合成途径、高的收率和降低70%的原料成本。该合成的成本显著较低并且可易于缩放。可按图3中所示对支化硅氧烷(c)进一步处理以连接另外的化学部分或官能团。在另一个实施方案中，所预期的合成方法包括使由(e)所示的式表示的硅氧烷(其中X和y独立地表示1-10的整数)与由(b)所示的式表示的不对称线性硅氧烷(其中X表示任意卤素，m表示1-10，更常见地2-3的整数)反应以产生由式(f)表示的支化硅氧烷(参见图4)。可对支化硅氧烷(f)进一步处理以连接上例如图3中所示那种的化学部分或官能团，其中X表示任意但不限于选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基(vinyls)和环氧化物的部分。在一个实施方案中，本发明预期到合成支化硅氧烷的方法，该方法包括使i)由式(a)表不的具有娃-氢键的娃氧烧，其中η表不1-20的整数与ii)式(b)的不对称线性娃氧烷，其中X表示任意卤素，m表示2或3的整数，反应，所述反应在使得产生支化硅氧烷和副产物的条件下进行。本发明并不意欲受作为反应物的硅氧烷的性质限制。在一个实施方案中，所述不对称线性硅氧烷由环状化合物制备。在一个实施方案中，所述环状化合物是六甲基环三娃氧烧。在一个实施方案中，所述由式(a)表不的包含娃-氢键的娃氧烧是3H, 5H-八甲基四硅氧烷。在一个实施方案中，将所述3H，5H-八甲基四硅氧烷，在与所述不对称线性硅氧烷反应之前，在水存在下与催化剂接触。在一个实施方案中，将所述催化剂在使所述3H，5H-八甲基四硅氧烷与所述不对称线性硅氧烷反应之前除去。本发明并不意欲限于特定的催化剂，然而，钯催化剂为优选的催化剂。本发明并不意欲限于特定卤素。然而，所述不对称线性硅氧烷的优选卤素为氯。在一个实施方案中，本发明预期到将支化硅氧烷产物纯化为不含(或基本上不含)反应物和副产物。在一个实施方案中，本发明预期到以下进一步步骤通过蒸馏来纯化支化硅氧烷，以便除去合成反应的所述副产物(或至少大部分副产物，优选至少90%的所述副产物)以及提供纯化的支化硅氧烷。在一个实施方案中，本发明预期到将所述纯化的支化硅氧烷官能化的进一步步骤。在一个实施方案中，所述官能化包括连接化学部分；在优选实施方案中，化学部分是可光致交联的部分，所述部分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基(vinyls)和环氧化物。在一个实施方案中，所述官能化包括硅氢加成。本发明还预期到作为此处所描述物质组合物的化合物，包括但不限于根据上述方法制备的化合物。例如，本发明预期到具有
图10中所示结构的Si-12，以及官能化Si-12 (图 6)，例如环氧-Si-12 (图 5)。所述化合物具有各种用途。一种优选的应用是作为用于光刻法的新型平坦化材料，在该情形中官能化支化硅氧烷，例如环氧-改性的支化硅氧烷(环氧-Si-12)特别有用。 在一个实施方案中，本发明预期到在图案化基材上包含官能化支化硅氧烷的旋涂配制剂。在一个实施方案中，本发明预期到包含根据本发明方法制备的官能化支化硅氧烷的平坦化层。附图简要描述为了更完全理解本发明的特征和优点，现参考发明详述以及附图。图I显示了在一步反应中合成支化硅氧烷的反应。图2显示了合成文献中先前报导的支化硅氧烷物质Si-14的合成方案。该合成路线是分步的并且需要若干重复(iteration)来扩展支化硅氧烷链从而导致产生低收率和耗时的过程。图3显示了本发明的反应，由此能够以钼催化的反应将支化硅氧烷官能化。该过程称作硅氢加成。图4显示了其中改变起始硅氧烷的反应。图5显示了新型可UV固化的支化硅氧烷(环氧-Si-12)的结构。图6显示了官能化的可UV固化的支化硅氧烷，在该情形中为官能化-Si-12，其中X表示化学部分，例如可光固化的或可致交联的官能团。图7显示了旋涂平坦化层的配制剂中所用的环氧Si-12和PAG(光酸产生剂)的混合物。图8显示了工艺流程、所用配制剂和目标堆叠尺寸。图9显不了获得Si_12的新合成途径。图10显示了环氧-Si-12的合成途径。图11是环氧-Si-12的性能表。图12显示了用于环氧-Si-12旋涂研究的所得旋涂曲线。图13显示了最优化的压印分配(imprint dispense)图案。图14显示了压印体的SEM图像。
图15显示了在使用环氧-Si-12进行平坦化后的SEM图像。图16显示了所测定的环氧-Si-12蚀刻速率。图17显示了在氟蚀刻步骤后的SEM图像。图18显示了所需要的图案，其显示在O2蚀刻(O2 3sccm, Ar 30sccm, RF 90ff, DC偏压300V，压力6毫托，蚀刻时间8分钟)后有机抗蚀剂的去除。定义为利于理解本发明，下面定义了多个术语。本文所定义的术语具有本发明相关领域的技术人员所理解的普通含义。术语“一”、“一个”和“该”不意欲仅指代单数实体，而是包括可以使用具体实例加以说明的一般类别。除非如在权利要求中加 以概述，本文的学术语(terminology)用于描述本发明的具体实施方案，但是它们的用法不界定本发明。硅氧烷是由R2SiO形式的单元构成的任何化合物，其中R表示包括但不限于氢原子、卤素、烷基或芳基的原子或原子团。硅氧烷可具有支化或未支化的由交替的硅和氧原子-Si-O-Si-O-构成的骨架，其中侧链R与硅原子连接。这些硅氧烷可通过加入具有(如本文所述)所期望的功能性的特定化学部分而“官能化”。如本文所使用的，“氢”是指-H 羟基”是指-OH 氧代”是指=0 卤代”独立地是指-F、-Cl、-Br或-I ; “氨基”是指-NH2 (参见下文关于含有术语氨基的基团例如烧基氨基的定义)；“羟氨基”是指-NHOH 硝基”是指-NO2 ;亚氨基是指=NH (参见下文关于含有术语亚氨基的基团例如烷基氨基的定义)；“氰基”是指-CN 叠氮基”是指-N3 ;“巯基”是指-SH ;“硫代”是指=S ;“磺酰胺基”是指-NHS(O)2-(参见下文关于含有术语磺酰氨基的基团例如烷基磺酰氨基的定义)；“磺酰基”是指-S(O)2-(参见下文关于含有术语磺酰的基团例如烷基磺酰基的定义)；“甲硅烷基”是指-SiH3 (参见下文关于含有术语甲硅烷基的基团例如烷基甲硅烷基的定义)。“烷基甲硅烷基”在没有使用“取代”修饰语使用时是指如-SiH2R、-SiHRR'或-SiRR’ R"所定义的一价基团，其中R、R’和R"可以是相同或不同的烷基，或者可一并选取R、R’和R"中任意两个的组合来表示二烷基取代基。基团-SiH2CH3、-SiH(CH3) 2、-Si (CH3)3和-Si (CH3)2C (CH3)3都是未取代的烷基甲硅烷基的非限制性实例。术语“取代的烷基甲硅烷基”是指-SiH2R、-SiHRR’或-SiRR’ R〃，其中R、R’和R〃中的至少一个是取代烷基或者可一并选取R、R’和R"中的两个来表示取代二烷基。当R、R’和R"中多于一个是取代烷基时，它们可以相同或不同。不是取代烷基或取代亚烷基(alkanediyl)的R、R’和R〃中任意一个可以是烷基，可以相同或不同，或者可以一并选取来表示具有两个或更多个饱和碳原子(它们中的至少两个与硅原子连接)的二烷基。此外，构成本发明化合物的原子意欲包括这类原子的所有同位素形式。如本文所使用的，同位素包括具有相同原子数但不同质量数的那些原子。以一般列举且不限制的方式，氢的同位素包括氘和氚，碳的同位素包括13C和14c。类似地，预期到本发明化合物的一个或多个碳原子可以用硅原子取代。此外，预期到本发明化合物的一个或多个氧原子可以用硫或硒原子取代。六甲基环三娃氧烧由下面结构表不
权利要求
1.ー种合成支化娃氧烧的方法，该方法包括使i)由式(a)表不的具有娃-氢键的娃氧烧，
2.权利要求I的方法，其中所述由式(a)表不的包含娃-氢键的娃氧烧是3H,5H-八甲基四娃氧烧。
3.权利要求I的方法，其中m是2或3。
4.权利要求2的方法，其中将所述3H，5H-八甲基四硅氧烷，在与所述不对称线性硅氧烷反应之前，在水存在下与催化剂接触。
5.权利要求4的方法，其中将所述催化剂在使所述3H，5H-八甲基四硅氧烷与所述不对称线性硅氧烷反应之前除去。
6.权利要求4的方法，其中所述催化剂是钯催化剂。
7.权利要求I的方法，其中所述不对称线性硅氧烷的卤素是氯。
8.权利要求I的方法，该方法还包括通过蒸馏纯化支化硅氧烷的步骤，以便除去合成反应的所述副产物以及提供纯化的支化硅氧烷。
9.权利要求8的方法，该方法还包括将所述纯化的支化硅氧烷官能化的步骤。
10.权利要求9的方法，其中所述官能化包括连接可光致交联的部分，所述部分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、こ烯基(vinyls)和环氧化物。
11.权利要求9的方法，其中所述官能化包括硅氢加成。
12.具有图9所示结构的支化硅氧烷Si-12。
13.具有图6所示结构的官能化支化硅氧烷Si-12，其中X是化学部分。
14.具有图5所示结构的官能化支化硅氧烷环氧-Si-12。
全文摘要
本发明描述了支化和官能化的硅氧烷和制备这样的化合物的方法。所述化合物具有多种用途。一个优选的应用是作为用于光刻法的新型平坦化材料，在该情形中官能化支化硅氧烷，例如环氧改性的支化硅氧烷特别有用。
文档编号C07F7/00GK102869670SQ201180009885
公开日2013年1月9日 申请日期2011年2月16日 优先权日2010年2月19日
发明者C·G·威尔森, T·欧嘉瓦, B·M·雅各布森 申请人:得克萨斯大学体系董事会