专利名称：羟基丙酮或丙二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备羟基丙酮或丙二醇的方法。更具体地，本发明涉及通过甘油来制备羟基丙酮或1，2-丙二醇的方法。另外，所述方法是通过金属催化剂催化的，这导致对于甘油转化成羟基丙酮(丙酮醇)或1，2-丙二醇(I, 2-PG) 80%至100%的选择性。
背景技术：
众所周知，甘油的氢解涉及首先脱水生成丙酮醇，接着将它氢化生成1，2-丙二醇(1，2-PG)。在直接氢化路线中，这些步骤一起进行，然而，脱水步骤并不需要氢，而且这两个步骤的动力学也并不相同而且形成数种副产物。这是单步氢化路线的主要缺点。标题为“Method of producing lower alcohols from glycerol (由甘油生产低级醇的方法)”的 W0/2005/095536 以及 Mohanprasad A. Dasari 所著的标题为 “Catalytic·conversion of glycerol and sugar alcohols to value-added products (甘油和糖酉享催化转化为高附加值产品)”的论文，标题为“Dehydration of glycerol to acetol viacatalytic reactive distillation (通过催化反应精懼将甘油脱氢成丙酮醇)”的第4章公开了在水存在下，使用包括铜、镍、氧化铝以及其他物质的金属催化剂，从甘油制备较纯的羟基丙酮，但是所述方法对于羟基丙酮的选择性仅达到65%。在 Masaki Akiyama, Ryoji Takahashi, Takayoshi Hara, Kanichiro Inui 以及 Masahiro Yokota 所著的文章“Vapor-phase reaction of polyols over coppercatalysts (多元醇在铜催化剂上的气相反应)”公开了三元醇和二元醇在铜金属催化剂上的气相反应。三元醇，例如1，2，3-丙三醇(甘油)以及1，2，3_和1，2，4-丁三醇，脱水成相应的羟基酮，而1，2-丙二醇脱氢生成羟基丙酮。负载的铜以及纯铜金属是在惰性条件下将甘油脱水生成羟基丙酮的有效催化剂。在氮气环境压力下以及在250°C下，氧化铝-负载的铜显示具有>90mol%羟基丙酮选择性的最高催化活性。从现有技术检索结果可以清楚的是，迄今尚未成功地尝试将甘油液相选择性脱水生成羟基丙酮导致对于羟基丙酮100%的选择性。另外，尚没有记载在水存在下甘油脱水对于通过甘油选择性脱水的羟基丙酮达到100%的选择性。
发明内容
本发明的主要目的是提供通过甘油来制备羟基丙酮以及1，2-丙二醇的方法。本发明的又另一个目的是提供通过将甘油脱水来制备羟基丙酮的方法。本发明的又另一个目的是提供通过将甘油氢化来制备1，2-丙二醇的方法。本发明的又另一个目的是提供在选自Cu、Cr、Al、Ba、Mg、Zr、Zn、Si或它们组合的催化剂存在下，在一步法中，对于甘油转化成羟基丙酮或1，2丙二醇显示80%至100%选择性的制备方法。因此，本发明涉及以80-100%的选择性将甘油转化成羟基丙酮或丙二醇的催化方法，所述方法包括以下步骤a)以15-500范围内的摩尔比，将甘油、溶剂以及预先还原的催化剂装载到具有或不具有氢气的高压釜中，b)用氮气吹洗在步骤(a)中所得到的反应混合物，并且随后在300-1700rpm范围内的搅拌速度下，在180°C _240°C范围内将该混合物加热1-24小时，从而得到羟基丙酮或丙二醇以及c)通过分馏从在步骤(b)中所得到的反应混合物中分离羟基丙酮从而得到纯羟基丙酮，其中在溶剂存在下所述催化剂选自Cu、Cr、Al、Ba、Mg、Zr、Zn、Si或它们的组合。在一个优选方面，所述方法包括在180-220°c的温度范围内，在环境氮气压力下，将含10-80wt%甘油，更优选地20-60wt%甘油的原料连同金属催化剂一起加热。用于上面方法的溶剂选自水、醇类，并且优选脂肪醇类，处于单独的或它们组合的形式。本发明的另一个方面，使用20%CuCr204连同80%Si02/Al203/沸石载体一起的催化剂组合物来将甘油选择性地转化成羟基丙酮。又另一个方面，其中脱水产物(羟基丙酮)成为用于氢化以便选择性地生 成1，2-丙二醇的起始化合物。在本发明的又另一个方面，20%CuCr204连同80%Si02/Al203/沸石载体一起的催化剂组合物用于将甘油选择性地转化成1，2-丙二醇。在本发明的另一个方面，其中所述纳米结构的Cu、Al、Cr催化剂具有7_80nm,更优选地7_50nm之间范围内的粒径。
图I :67%Cu、33%Cr 催化剂的 XRD 图样。图2 :纳米50%Cu、50%A1催化剂的XRD图样。图3 :纳米50%Cu、50%A1催化剂的TEM图像。图4 20%CuCr204/H-^沸石催化剂的XRD图样。
具体实施例方式虽然本发明可以容许各种修改以及替代形式，其具体方面已经通过实施例和曲线图的方式进行显示并且将在下面进行详细说明。然而应当理解的是并不旨在将本发明限于所公开的具体形式，而是相反地，本发明旨在涵盖落在如由随附的权利要求书所定义的本发明的精神和范围内的所有修改、等效物，以及替代方案。申请人:希望指出的是绘制这些图仅是为了显示与理解本发明多个方面有关的那些具体细节，从而不使具有从在此所述的说明中获益的本领域普通技术应当容易清楚的细节的公开不清楚。术语“包括”、“包括了 ”，或它们的任何其他变化，旨在涵盖非排他性包含，如此包括组分清单的方法、催化剂组合物不仅包括那些成分，而且可以包括未明确列出的或这种方法固有的其他组分。换言之，前面为“包括一种…”的系统或方法中的一个或多个元素，没有更多限制，不排除在该系统或方法中存在其他元素或另外的元素。在下面本发明多个方面的详细说明中，参考了形成其一部分并且其中通过举例说明本发明可以实践的具体方面的方式显示的附图和照片。以足够详细的方式说明这些方面从而使本领域技术人员能够实践本发明，并且应当理解的是可以使用其他方面并且可以做出多种改变而不偏离本发明的范围。因此，下面说明不应以限制性含义理解，并且本发明的范围仅由随附的权利要求书定义。因此，本发明涉及一种以80-100%的选择性将甘油转化成羟基丙酮或丙二醇的催化方法，所述方法包括以下步骤a)以15-500范围内的摩尔比将甘油、溶剂以及预先还原的催化剂装载到具有或不具有氢气的高压釜中，b)用氮气吹洗在步骤(a)中所得到的反应混合物，接着在范围从300-1700rpm，更优选地在500_100rpm之间的搅拌速度下，在1800C _240°C，更优选地在200-220°C之间范围内将它加热1_24小时，更优选地在1_12小时之间，从而得到羟基丙酮或丙二醇，c)通过分馏从在步骤(b)所得到的反应混合物中分离羟基丙酮从而得到纯羟基丙酮。本发明的一个方面，其中在步骤(a)中所述催化剂选自Cu、Cr、Al、Ba、Zn、Si、Zr、Mg或它们组合的组。
本发明的另一个方面，其中在步骤(a)中所述溶剂选自水、醇类，优选脂肪醇类，以单独地或它们组合的形式。本发明的又另一个方面，其中在步骤(a)中所述催化剂可选地具有纳米尺寸。本发明的又另一个方面，其中在步骤(a)中所述催化剂是可循环再用的。本发明的又另一个方面，其中在作为溶剂的2-丙醇中具有50%Cu和Cr ；30%A1 ；20%Zn的催化剂组合物以80%至100%的选择性生成羟基丙酮。本发明的又另一个方面，其中在作为溶剂的2-丙醇中13%Cu;7%Cr;80%Si02的催化剂组合物以100%的选择性生成羟基丙酮。本发明的又另一个方面，其中在水中所述50%Cu;50%Al的纳米尺寸的催化剂组合物以95%至100%的选择性生成羟基丙酮，其中所述催化剂具有7至80nm，优选地7至13nm范围内的纳米尺寸。本发明的又另一个方面，其中所述催化方法是液相进行的。本发明的又另一个方面，其中所述方法是以分批或连续方式进行的。本发明的又另一个方面，其中包括以对于1，2-丙二醇80-97%的选择性将甘油催化转化成1，2-丙二醇,所述催化剂选自纳米结构的Cu、Al、Cr以及负载的Cu-Cr和Pt,所述方法包括a)用具有100至1500psi，更优选地在300-1000psi之间范围内压力的H2将甘油、溶剂以及催化剂的混合物加压，b)在300-1700rpm，优选地500-1000rpm范围内的搅拌速度下，在180°C至250°C范围内的温度下将步骤(a)的混合物加热1_9小时，从而得到1，2-丙二醇。本发明的又另一个方面，其中所述载体选自，但不限于，氧化铝、二氧化硅、沸石以及活性炭。本发明的又另一个方面，其中所述纳米结构的Cu、Al、Cr催化剂具有7_80nm范围内的粒径。本发明的又另一个方面，其中所使用的甘油浓度在10%至80%，更优选地在20-60wt%2间的范围内。本发明的又另一个方面，其中所述方法以分批或连续方式进行。本发明的又另一个方面，其中所述催化剂是可循环再用的。本发明的又另一个方面，其中对于甘油连续转化生成羟基丙酮和1，2_PG而言，催化剂寿命达到400h。
本发明的又另一个方面，其中包括以对于1，2-丙二醇至少50%的选择性将丙酮醇催化转化成1，2_丙二醇。更具体地,本发明公开了通过选自Cu、Cr、Al、Ba、Zn、Si、或它们的组合的金属催化，以对于羟基丙酮80%至100%的选择性将甘油选择性脱水成羟基丙酮的一步法。用于该方法的溶剂选自水、醇类，并且优选脂肪醇类，以单独地或它们组合的方式。在氮气环境压力下以及在180-220°C的温度范围内进行甘油脱水。本发明散装形式以及纳米尺寸形式的催化剂是通过已知方法制备的。所述散装催化剂在40-200 ii粒径范围内，而所述纳米催化剂具有5-100nm粒径范围。散装Cu-Cr催化剂的制备涉及将铬酸铵溶液加入到溶解在蒸馏水中的硝酸铜以及硝酸铝的混合物中。持续搅拌直至得到浅红棕色沉淀。通过以它们硝酸 盐的形式添加促进剂例如，锌、钡以及铝，还制备了具有不同组分的其他铬酸铜催化剂。将得到的沉淀过滤并且在110°C下在烘箱中干燥。然后在100°C下在马弗炉中将干燥的沉淀烧制lh，紧接着在200°C下烧制Ih ;在300°C下烧制Ih ;并且在400°C下烧制2h，并且在200°C下在40_50ml/min H2流量下活化12h。通过将Cu(NO3)2 *3H20和Al (NO3)3^H2O各自水溶液的混合物加入到K2CO3水溶液中来制备纳米尺寸的Cu-Al催化剂。在不使用涉及同时共沉淀/消解技术的任何模版或封端剂的情况下在室温下将混合物同时搅拌6h。在消解完成之后，将沉淀的催化剂过滤、清洗并且在I(KTC下在静态空气烘箱中干燥8h。在400°C下将催化剂进一步烧制并且在200°C下,在I. 4Mpa下,在40_50ml/min的H2流量下活化12h。如在此举例说明的，这些催化剂是可循环再用的。本发明的方法以分批或连续方式进行。本发明方法的再循环实验以连续方式进行。给出下面实施例是用于说明本发明的方法，而不应解释为限制本发明的范围。实施例I催化剂的制备组成50%Cu+Cr，30%Al,20%Zn将22.9g硝酸铜(0.095摩尔铜)，41.26g硝酸铝(0. 110摩尔铝)以及23. 5g硝酸锌(0. 079摩尔锌)的混合物溶解在200ml蒸馏水中。通过将23. 69g重铬酸铵溶解在150ml蒸馏水中并且滴加约22ml 30%氨水溶液来制备铬酸铵溶液。搅拌所述硝酸盐溶液同时以细流形式将铬酸铵溶液倒入其中。持续搅拌直至添加完成，此后得到浅红棕色沉淀。将该沉淀过滤并且在110°C下在烘箱中干燥8h。然后在马弗炉中烧制该干燥的沉淀。烧制程序在100°C下Ih在200。(下 Ih在300°C下 Ih在400°C下 2h活化程序在473K下，在42. 5ml/min的H2流量下12h表征I.表面积51. 58m2/g2. NH3 程序升温脱附(TH)) :0. 985mmol/g实施例2
催化剂的制备组成71%Cu+Cr，19%A1，10%Ba将40. 25g硝酸铜(0. 168摩尔铜)，30. 98g硝酸铝(0. 082摩尔铝)以及10. 44g硝酸钡(0. 041摩尔钡)的混合物溶解在405ml蒸馏水中。通过将32. Ig重铬酸铵溶解在158ml蒸馏水中并且滴加约25ml 30%氨水溶液来制备铬酸铵溶液(0. 129摩尔铬)。搅拌所述硝酸盐溶液同时以细流形式将铬酸铵溶液倒入其中。持续搅拌直至添加完成，此后得到浅红棕色沉淀。将该沉淀过滤并且在110°C下在烘箱中干燥。然后按照如下面指定的程序在马弗炉中烧制该干燥的沉淀。烧制程序在100°C下Ih在20(TC 下 Ih
在300。(下 Ih在40(TC 下 2h在200°C下，在48ml/min的H2流量下将烧制的催化剂活化12h并且针对表面积以及NH3TH)进行表征。表征I.表面积54. 67m2/g2. NH3TPD :0. 1538mmol/g实施例3催化剂的制备组成67%Cu，33%Cr将50g硝酸铜(0. 2069摩尔铜)溶解在165ml蒸馏水中。通过将26. 18g重铬酸铵溶解在123ml蒸馏水中并且滴加约18. 158ml 30%氨水溶液来制备铬酸铵溶液(0. 1039摩尔Cr)。搅拌所述硝酸盐溶液，同时以细流形式将铬酸铵溶液倒入其中。持续搅拌直至添加完成，此后得到浅红棕色沉淀。将该沉淀过滤并且在110°C下在烘箱中干燥。然后按照如下面指定的程序在马弗炉中烧制该干燥的沉淀。烧制程序在100°C下Ih在200。(下 Ih在30(TC 下 Ih在40(TC 下 2h在200°C下，在43ml/min的H2流量下将烧制的催化剂活化12h并且针对表面积和NH3TPD进行表征。表征I.表面积47. 63m2/g2. NH3TPD :0. 3414mmol/g3.在图I中制备和活化的Cu-Cr催化剂的XRD图样显示了相应于Cu2+和Cr3+的混合相在35. 55°和74. 01°的2 0值处的峰连同指定给金属铜在43. 27°和50. 4°的2 0值处的峰。在XRD图样中铜和铬两者的存在证实了形成Cu-Cr催化剂。4.表I显示活化的50%Cu+Cr、30%Al、20%Zn的元素组成的EDX分析。表-I元素 At%
Cu 28~
Cr 25~
Al 29~
Zn 18~实施例权利要求
1.一种用于甘油转化成羟基丙酮或丙二醇的催化方法，具有80-100%的选择性，所述方法包括以下步骤 a.以15-500范围内的摩尔比，将甘油、溶剂以及预先还原的催化剂装填到具有或不具有氢气的高压釜中， b.用氮气吹洗在步骤(a)中所得到的反应混合物并且随后以300-1700rpm范围内的搅拌速度，在180°C _240°C的范围内，对其进行加热持续1-24小时，从而得到羟基丙酮或丙二醇， c.通过分馏从步骤(b)中所得到的反应混合物中分离羟基丙酮从而得到纯羟基丙酮。
2.根据权利要求I所述的方法，其中在步骤(a)中所述催化剂选自Cu、Cr、Al、Ba、Zn、Si、Zr、Mg或它们组合的组。
3.根据权利要求I所述的方法，其中在步骤(a)中所述溶剂选自水、醇类，优选脂肪醇类，处于单独的或它们组合的形式。
4.根据权利要求I和2所述的方法，其中在步骤(a)中所述催化剂可选地是纳米尺寸。
5.根据权利要求I和2所述的方法，其中在步骤(a)中所述催化剂是可循环再用的。
6.根据权利要求I和2所述的方法，其中在作为溶剂的2-丙醇中，具有50%Cu和Cr、30%Α1、20%Ζη的催化剂组合物以80%至100%的选择性产生羟基丙酮。
7.根据权利要求I和2所述的方法，其中在作为溶剂的2-丙醇中，具有13%Cu、7%Cr、80%Si02的催化剂组合物以100%的选择性产生羟基丙酮。
8.根据权利要求I和2所述的方法，其中在水中具有50%Cu、50%Al的纳米尺寸的催化剂组合物以95%至100%的选择性产生羟基丙酮，其中所述催化剂具有7至80nm，优选地7至13nm范围内的纳米尺寸。
9.根据权利要求I所述的方法，其中所述催化方法是液相进行的。
10.根据权利要求I所述的方法，其中所述方法以分批或连续方式进行。
11.根据权利要求I所述的方法，其中包括以对于1，2-丙二醇80-97%的选择性将甘油催化转化成1，2-丙二醇,所述催化剂选自纳米结构的Cu、Al、Cr以及负载的Cu-Cr和Pt,所述方法包括 a.用具有100至1500psi范围内压力的H2对甘油、溶剂以及催化剂的混合物加压； b.在300-1700rpm范围内的搅拌速度下，在180°C至250°C之间范围的温度下，将步骤(a)的混合物加热持续1-9小时，从而得到1，2-丙二醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述载体选自，但不限于，氧化铝、二氧化硅、沸石以及活性碳。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述纳米结构的Cu、Al、Cr催化剂具有7_80nm范围内的粒径。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所使用的甘油浓度在2(^丨％至60wt%的范围内。
15.根据权利要求I所述的方法，其中所述方法以分批或连续方式进行。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂是可循环再用的。
17.根据权利要求11所述的方法，其中对于甘油连续转化生成羟基丙酮以及1，2-丙二醇而言，催化剂寿命达到400h。
18.根据权利要求I所述的方法，进一步包括以针对1，2-丙二醇至少50%的选择性将丙酮醇催化 转化成1，2-丙二醇。
全文摘要
本发明涉及用于制备羟基丙酮或1,2-丙二醇的方法。更具体地，本发明涉及通过甘油来制备羟基丙酮或1,2-丙二醇的方法。另外，所述方法是通过金属催化剂催化的，这导致对于甘油转化成羟基丙酮(丙酮醇)或1,2-丙二醇(1,2-PG)80%至100%的选择性。
文档编号C07C45/29GK102781897SQ201180011199
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月26日
发明者哈里·尚卡尔·波特达尔, 拉斯卡·巴拉特·马内, 普拉温库马尔·汉斯拉杰·莫希特, 钱德拉斯塞克拉·瓦桑特·罗德, 阿莫·马哈林干帕·亨尼, 阿贾伊·阿肖克·贾尔瓦德卡尔 申请人:科学与工业研究委员会