专利名称：用于制造聚氯丙烷的连续分批反应方法
技术领域：
本发明涉及用于制造聚氯丙烷的连续分批反应方法，更详细而言，涉及在通过反复进行分批反应的方式制造聚氯丙烷的情况下可以稳定地控制各批的反应速度及选择率的方法。
背景技术：
氯化烃，作为用于制造农药、医药品、氟利昂替代材料等的各种制品的原料乃至中间体是重要的。例如从1，1，1，2，3-五氯丙烷起始经过1，1，2，3-四氯丙烷，可以制造作为
除草剂有用的三氯烯丙基ニ异丙基硫代氨基甲酸酷。作为这样的氯化烃的制造方法，已知有包括例如对碳数2的不饱和化合物(非取代或用氯取代了的こ烯)加成四氯化碳来得到氯丙烷的第一反应、将该氯丙烷脱氯化氢来得到氯丙烯的第二反应和对该氯丙烯进一歩加成氯来得到目标氯丙烷的第三反应的三阶段反应。作为其中的第一反应，例如在特公平2-47969号公报中记载有如下例子:在包含金属铁和磷酰化合物的相转移催化剂的存在下进行こ烯和四氯化碳的加成反应来形成1，I, 1,3-四氯丙烷。
发明内容
这样的第一反应，在含有包含四氯化碳的液相和主要包含碳数2的不饱和化合物的气相的反应体系中，多以分批方式进行。在エ业上实施这样的分批反应的情况下，在各批的反应结束后、将反应混合物从反应器中排出、然后不清洗反应器地装入新的四氯化碳、供给催化剂及碳数2的不饱和化合物、进行下批反应 的一方生产效率高。但是，根据本发明人等的研究，可知:连续地反复进行这样的分批反应时，有时加成反应活性随着经过批数而减少、或者反应选择率发生变化。本发明，是鉴于以往技术中存在上述的问题点得到了明确而完成的，其目的在干，提供以下方法:在通过反复进行分批反应的方式制造聚氯丙烷的情况下，可以稳定地控制各批的反应速度及选择率。本发明的进ー步的目的及优点，由以下的说明而明确。本发明人等，为了解决上述问题反复进行了潜心研究，结果发现，在通过反复进行分批反应的方式进行四氯化碳与碳数2的不饱和化合物的加成反应的情况下，随着经过批数，气相部的组成逐渐发生变化。即，溶存在原料四氯化碳中的空气、原料中少量含有的杂质等在批结束后未被完全除去而残留在气相中，每经过ー批数，这些杂质蓄积，其反应中的气相中存在的碳数2的不饱和化合物的绝对量不断減少。迄今为止未知在通过反复进行分批反应的方式制造聚氯丙烷的情况下产生这样的情况，通过本发明人等的研究首次明确。本发明基于如上的知识见解而完成的。根据本发明，以往技术中的如上所述的问题点，可通过连续分批反应方法来解決，所述连续分批反应方法的特征在于，在液相的反应体系中，一边在液相和气相存在的分批式反应器内供给非取代或用氯取代了的こ烯ー边以分批方式进行对非取代或用氯取代了的こ烯加成四氯化碳来得到聚氯丙烷的加成反应，在分批反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料、以分批方式反复进行上述加成反应的情况的第2批以后，将存在于上述气相部的非取代或用氯取代了的こ烯的分压在25°C下调整为0.11 0.52MPa(abs)而进行上述加成反应。
图1是表示实验例A-1及实施例B-1中的连续分批反应的结果的曲线图。图2是表示实验例A-2及实施例C-1中的连续分批反应的结果的曲线图。图3是表示实验例A-2及实施例C-1中的各批反应开始前的こ烯分压的曲线图。
具体实施例方式如上所述的本发明的方法，可以通过例如以下的2个具体的方法来实现。用于实施本发明的第I方法为下述的方法(以下也称为“方法I”):前批的反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后进行对气相部供给非取代或用氯取代了的こ烯而进行加压、接着进行排气而使气相压力下降的加压/减压操作I次以上，然后对气相部进ー步供给非取代或用氯取代了的こ烯而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的こ烯的分压调整为上述的范围，然后进行下批反应。用于实施本发明的第2方法为下述的方法(以下也称为“方法2”):前批的反应结束后从反应器排出反应混合液、接着在对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后对气相部供给非取代或用氯取代了的こ烯而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的こ烯的分压调整为上述的范围，将气相部的总压设定为上述非取代或用氯取代了的こ烯的分压和存在于气相部的非取代或用氯取代了的こ烯以外的气体的分压的合计的压カ来进行。以下，对与上述的各方法共通的第I批的反应进行说明后，对第2批以后的各方法独自的事项详细地进行说明。〈第I 批〉在本发明中用作原料的非取代或用氯取代了的こ烯(以下称为“碳数2的不饱和化合物”。)中包含こ烯、氯こ烯、1，1-ニ氯こ烯、1,2-ニ氯こ烯、1，1，2三氯こ烯及全氯こ烯，其中，从本方法的实施容易的观点考虑，优选在常温 常压下为气体的こ烯或氯こ烯。作为对这样的原料化合物加成四氯化碳而得到的产物，根据使用的原料化合物可得到怎样的聚氯丙烷，对于本领域技术人员而言 是清楚的。例如在使用こ烯作为原料化合物的情况下，可得到1，I, I, 3-四氯丙烷，在使用氯こ烯的情况下，可得到1，1，1，3，3-五氯丙烷。本发明中的连续分批反应的各批反应，在液相和气相存在的分批式反应器内的液相的反应体系中进行。此时，作为原料化合物的碳数2的不饱和化合物，供给到反应体系后溶解于液相，供干与四氯化碳的加成反应。优选通过随时对气相追加相当于所消耗了的分量的原料化合物，将气相部的压カ在分批反应中维持大致一定。
将碳数2的不饱和化合物供给于反应体系吋，该不饱和化合物可以供给于气相部，也可以例如通过鼓泡来供给于液相部，或者同时进行这两者。然而，从可确保反应的稳定进行、向液体中鼓泡与向气相部供给相比需要大的压力等的原因考虑，优选碳数2的不饱和化合物供给于气相部。本发明中的加成反应，优选在适当的催化剂的存在下进行。作为可以在此使用的催化剂，可举出例如铁-磷酸酯催化剂、铁-非质子极性溶剂催化剂、铜-胺催化剂等，其中，优选铁-磷酸酯催化剂。加成反应，优选在液相中存在铁-磷酸酯催化剂的状态下进行，该铁-磷酸酯催化剂，通过在液相的反应体系中(即液体状的四氯化碳中)使规定量的铁及规定量的磷酸酷进彳丁接触来调制。铁和憐Ife酷的接触，可以利用在反应开始如在反应体系中一次投入铁及磷酸酯的各总量来进行，或者通过在反应开始前添加铁的总量及磷酸酯的一部分，在加成反应的进行中追加添加磷酸酯来进行。在此，所谓“反应开始前”是指将反应体系的温度升温至四氯化碳和碳数2的不饱和化合物实质上发生反应的温度(以下称为“最低反应温度”。)前的时刻。例如在碳数2的不饱和化合物为こ烯的情况下，使用上述鉄-磷酸酯催化剂时的最低反应温度为90°C。因此，铁的总量及磷酸酯的全部或部分优选在反应体系低于90°C时添加，更优选在常温时添加。作为在此使用的铁，可以举出例如金属铁、纯铁、软铁、碳钢、硅铁钢、含铁的合金(例如不锈钢等)等。作为铁的形状，可以为例如粉末状、粒状、块状、棒状、球状、板状、纤维状等的任意的形状，此外也可以为使用这些原料进ー步进行任意的加工而成的金属片、蒸馏填充物等。作为上述加工金属片，可以举出例如线圈、网、钢丝棉、其它的无定形状；作为上述蒸馏填充物，可以举出例如拉西环、螺旋(ヘリックス)等。这些形状中的任一形态均可以使用，但从充分地确保与磷酸酯及反应物的接触面积的观点考虑，优选为粉末状或纤维状。从同样的观点考虑，将氮作为吸附质通过BET法測定的铁的比表面积优选为0.001 5m2/g。作为在反应开始前将磷酸酯ー并添加的情况的铁的使用量，从兼备高反应转化率和高选择率的观点考虑，相对于使用的四氯化碳I摩尔，优选设为0.001摩尔以上，更优选设为0.005摩尔以上，特别优选设为0.01摩尔以上。铁的使用量的上限没有特别限定。即使增多铁的使用量，也对活性及选择性几乎不产生影响，但仅仅相当于铁的体积的部分可以导入反应器的原料的绝对量減少而反应效率变差，另外从不參与反应而浪费的铁变多的方面考虑，经济上也不利。从这种观点考虑，铁的使用量相对于使用的四氯化碳I摩尔，优选设为10摩尔以下，更优选设为5摩尔以下，进ー步优选设为I摩尔以下，特别优选设为0.1摩尔以下。作为上述磷酸酯，可以举出例如由下述通式(I)
权利要求
1.一种连续分批反应的方法，其特征在于，在液相的反应体系中，在液相和气相存在的分批式反应器内一边供给非取代或用氯取代了的こ烯ー边以分批方式进行对非取代或用氯取代了的こ烯加成四氯化碳而得到聚氯丙烷的加成反应，在分批反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料、以分批方式反复进行所述加成反应的情况的第2批以后，将存在于所述气相部的非取代或用氯取代了的こ烯的分压调整为在25°C下0.11 0.52MPa(abs)来进行所述加成反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，前批的反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后进行对气相部供给非取代或用氯取代了的こ烯而进行加压、接着进行排气而使气相压力下降的加压/减压操作I次以上，然后对气相部进ー步供给非取代或用氯取代了的こ烯而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的こ烯的分压调整为所述的压力，然后进行下批反应。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述加压/减压操作中的加压压カ为0.11 2.1MPa (abs)，下降后的气相压カ为0.1 0.3MPa (abs)。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述加成反应在铁-磷酸酯系催化剂的存在下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中，前批的反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后对气相部供给非取代或用氯取代了的こ烯而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的こ烯的分压调整为所述的范围，将气相部的总压设定为所述非取代或用氯取代了的こ烯的分压和存在于气相部的非取代或用氯取代了的こ烯以外的气体的分压的合计的压カ而进行反应。
6.如权利要求5所述的方 法，其中，存在于所述气相部的非取代或用氯取代了的こ烯以外的气体，含有选自由四氯化碳、溶存于四氯化碳的气体及非取代或用氯取代了的こ烯的杂质气体组成的组中的I种以上。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述加成反应在铁-磷酸酯系催化剂的存在下进行。
8.如权利要求1 7的任一项所述的方法，其中，所述非取代或用氯取代了的こ烯为乙烯或氯こ烯。
全文摘要
本发明提供一种连续分批反应方法，其特征在于，在液相的反应体系中，一边在液相和气相存在的分批式反应器内供给非取代或用氯取代了的乙烯一边以分批方式进行对非取代或用氯取代了的乙烯加成四氯化碳来得到聚氯丙烷的加成反应，在分批反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料、以分批方式反复进行上述加成反应的情况的第2批以后，将存在于上述气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压在25℃下调整为0.11～0.52MPa(abs)而进行上述加成反应。
文档编号C07C17/275GK103119006SQ201180046208
公开日2013年5月22日 申请日期2011年10月19日 优先权日2010年10月22日
发明者保坂俊辅, 小松康尚, 斋藤聪洋 申请人:株式会社德山