专利名称：分离四氢呋喃的方法
分离四氢呋喃的方法本发明涉及一种从包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流中分离四氢呋喃的方法，其中在第一蒸馏步骤中分离出包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流且在另一蒸馏步骤中自共沸物中分离四氢呋喃作为产物。四氢呋喃通常在制备1，4_ 丁二醇和Y-丁内酯中制备。在制备中，例如通过氧化由丁烷或苯获得的马来酸酐在第一段中通常借助烷醇酯化以形成马来酸单烷基酯。使用烷醇对马来酸酐的酯化通常在不存在催化剂的情况下进行。在第二酯化中，马来酸单烷基酯与烷醇反应形成马来酸二烷基酯。马来酸单烷基酯转化为马来酸二烷基酯通常在催化剂存在下进行且在反应塔中进行。除两级反应以外，马来酸酐经单级转化为马来酸二烷基酯也是可能的。取决于所用催化剂体系，马来酸二烷基酯在另一步骤中氢化形成1，4- 丁二醇、四氢呋喃与Y-丁内酯的混合物、四氢·呋喃与Y-丁内酯的混合物或四氢呋喃。用于制备
1,4-丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的相应方法在例如WO 99/48852中详细说明。用于制备1，4_ 丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的相应方法也可由EP-A O 255 399、WO 97/43242和 US 4，751，334 获知。为了分离个别反应产物，将包含1，4- 丁二醇、Y - 丁内酯和四氢呋喃的混合物在第一塔中蒸馏。其中，在顶部分出包含烷醇和四氢呋喃作为共沸物的混合物。为了分离四氢呋喃，将该混合物供入第二蒸馏塔，其中四氢呋喃作为高沸点化合物分出且包含四氢呋喃和烷醇的混合物在顶部分出并再循环至第一蒸馏塔。烷醇、1，4-丁二醇和Y-丁内酯在第一蒸馏塔的底部分出且传送至进一步处理。包含1，4-丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的产物混合物的处理在例如DE-C 29 27 931或US 5，310, 954中有所描述。用于制备1，4- 丁二醇的整个方法(其中也形成四氢呋喃)及产物混合物的处理可例如由WO-A 91/01960获知。在各情况下所述方法的缺点为在第二蒸馏塔的顶部相对较大比例的四氢呋喃与烷醇一起被分离出，以致较大比例的产物再循环至第一蒸馏塔。因此本发明的目的为提供一种从包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流中分离四氢呋喃的方法，其中将待再循环的包含甲醇和四氢呋喃的料流减至最少且因此可增加连续蒸馏四氢呋喃的能力。该目的由一种从包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流中分离四氢呋喃的方法实现，该方法包含以下步骤:(a)在第一蒸馏段中分离出包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流，(b)将包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流的至少一部分供入用于酯化马来酸酐的反应器中，获得包含四氢呋喃、任选烷醇、任选未反应的马来酸酐及马来酸单烷基酯的料流，(C)在第二蒸馏段中将包含马来酸单烷基酯、四氢呋喃及任选烷醇的料流分离成包含马来酸单烷基酯的料流和包含四氢呋喃及任选烷醇的料流，(d)将来自第二蒸馏段的包含四氢呋喃及任选烷醇的料流与来自步骤(a)的包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流中未供入反应器的部分供入第三蒸馏段，其中获得基本上包含四氢呋喃的产物流以及包含四氢呋喃和烷醇的料流，(e)将来自第三蒸馏段的包含四氢呋喃和烷醇的料流再循环至第一蒸馏段或至步骤(b)中的反应器。由于包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流的至少一部分被供入用于酯化马来酸酐的反应器中，其中获得包含四氢呋喃、烷醇和马来酸单烷基酯的料流，且将该料流分离成包含马来酸单烷基酯的料流与包含四氢呋喃和烷醇的料流，包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流中所包含的烷醇的至少一部分在反应中消耗，因此在第三蒸馏步骤中获得更大比例的四氢呋喃以及任何剩余烷醇。以此方式增加作为产物所得的四氢呋喃的比例。若烷醇在反应步骤中完全反应，则步骤(b)的反应中的所得料流中不包含烷醇。然而，通常无法达到完全转化，因此该料流中包含烷醇。就本发明而言，“基本上包含四氢呋喃”意指料流中包含至少98重量％，优选至少98.5重量％的四氢呋喃。包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流通常从氢化马来酸二烷基酯的氢化中产生。除四氢呋喃和烷醇以外，该料流通常可包含1，4-丁二醇和/或Y-丁内酯。取决于所用催化剂体系，该料流包含四氢呋喃、1，4-丁二醇和Y-丁内酯；包含四氢呋喃和Y-丁内酯；包含四氢呋喃和1，4-丁二醇或仅包含四氢呋喃。在第一蒸馏段中这些物质作为高沸点化合物被分离出。除所需物质四氢呋喃、Y-丁内酯和1，4-丁二醇以外，料流中包含形成的烷醇且通常也包含水。在第一蒸馏步骤中水及烷醇同样作为高沸点化合物被分离出。一般而言，包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流包含2-30重量％四氢呋喃、0-20重量％ Y - 丁内酯、20-50重量％1，4- 丁二醇、30-50重量％烷醇、0_8重量％水、0_2重量％ 丁醇以及0-5重量％ 丁二酸二甲酯。包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流优选包含5-15重量％四氢呋喃、5-15重量％ Y -丁内酯、30-45重量％1，4- 丁二醇、35-45重量％烷醇、1_5重量％水、0.2-1.5重量％ 丁醇以`及0-1.5重量％ 丁二酸二甲酯。在用于制备四氢呋喃的方法中，在第一酯化反应器中的平衡反应中马来酸酐通常与烷醇反应以形成马来酸单烷基酯。在第二酯化反应器中马来酸单烷基酯与烷醇反应以形成马来酸二烷基酯且随后使马来酸二烷基酯氢化为四氢呋喃且任选地氢化为1，4- 丁二醇和/或Y-丁内酯。用于由马来酸酐制备四氢呋喃的烷醇通常为C1-C4烷醇。具体而言，适合的C1-C4烷醇包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇。甲醇和乙醇(特别是甲醇)优选用作烷醇。通常在不存在催化剂的情况下在第一酯化反应器中使马来酸酐与烷醇进行反应形成马来酸单烷基酯。马来酸单烷基酯转化为相应的马来酸二烷基酯可早在此反应中发生。在其中发生马来酸酐的非催化反应的第一酯化反应器通常在65_260°C的温度及1-50巴的压力下操作。第一酯化反应器之后通常接着为第二酯化反应器，在其中进行催化酯化。第二酯化段可包含数个搅拌釜反应器，如例如US 4，795，824中所述。然而，催化酯化段优选包含如例如在W0-A90/03127中所述的反应塔。在此情况下，第一酯化段可包含搅拌釜或具有一个或多个塔盘的反应塔作为反应器，而不包含酯化催化剂。在底部向反应塔供应烷醇蒸气，同时马来酸酐溶液以逆流传送穿过反应塔。
当在催化条件下操作的第二酯化段包含反应塔时，在反应塔最上面的塔盘处供入包含马来酸单烷基酯的溶液，同时在反应塔的底部引入过量烷醇蒸气。在催化条件下操作的第二酯化段中，反应塔的各塔盘包含酯化催化剂的进料。作为反应塔的盘式塔的可能替代方案为例如使用填料塔作为反应塔，其中填料包含催化剂。当使用盘式塔时，有可能使用任何塔盘，例如筛板塔盘或泡罩塔盘。操作反应塔的典型反应条件包含所用烷醇蒸馏的温度及压力。这些温度及压力条件随着所选烷醇的变化而变化。温度通常为65-135°C且压力通常为1-3巴。作为酯化催化齐U，有可能使用例如由Rohm & Haas以商标名AmberlystTM市售的离子交换树脂。存在于马来酸酐中的酸(例如乙酸或丙烯酸)与存在于供入第一酯化段的溶液中的顺丁烯二酸或反丁烯二酸一起反应以形成相应的C1-C4烷基酯或二酯。在反应塔顶部分出包含C1-C4烷醇蒸气和水蒸气的料流。此外，可包含痕量次要副产物(如二烷基醚)、痕量马来 酸二烷基酯及痕量丙烯酸烷酯。为使马来酸二烷基酯再循环，可在最上面的酯化塔盘之上提供其他塔盘充当洗涤塔，其中洗涤出马来酸二烷基酯。一般而言，在反应塔顶部分出的料流包含30-90重量％烷醇、10-50重量％水及痕量次要二级组分。在此情况下，基本上不含马来酸二烷基酯的蒸气流离开反应塔的顶部。在反应塔底部获得包含马来酸二烷基酯的溶液的液体料流。一般而言，在反应塔底部所得的料流包含超过80重量％的马来酸二烷基酯、少于20%的烷醇及痕量次要二级组分。除上述两级酯化以外，包含马来酸酐的料流的酯化也可在一个工段中进行。此单级程序在例如EP-A O 062 874中有所描述。在一个合适实施方案中，举例而言，将包含马来酸酐的料流及烷醇与通常呈酸性的催化剂(例如硫酸或酸离子交换器)一起供入充当反应塔的适合盘式塔的顶部。酯化中形成的水在塔顶部以含水醇的形式分出，且分出的含水醇在另一装置中脱水。烷醇任选地再循环至塔中。包含马来酸二烷基酯的料流在反应塔底部分出。将第二酯化段中或单级方法中所得的包含马来酸二烷基酯的料流供入以氢化。氢化有利地在蒸气相中使用非均质酯氢化催化剂进行。适合的酯氢化催化剂为例如具有促进剂的还原铜催化剂(例如还原亚铬酸铜催化剂)。催化剂粒子的粒径优选在0.5-5mm的范围内。粒子可具有任何适合形状，例如球形、圆粒、环形或鞍形。当使用固定催化剂床时，反应器可为基本上等温操作的壳管式反应器。然而，优选为绝热反应器。氢化通常在150_240°C的高温及5_100巴，优选50_70巴的压力下进行。该氢化在例如 WO-A 88/00937,WO-A 91/01960,US 4，751，334、TO_A03/006446 或 W0-A 05/058855中有所描述。氢化获得包含与四氢呋喃一起使用的C1-C4烷醇及任选1，4- 丁二醇和/或Y - 丁内酯的产物混合物。此料流另外尤其包含正丁醇、丁二酸二甲酯和水。将此产物混合物作为包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流供入步骤(a)中用于分离四氢呋喃的工艺中。在本发明的第一个实施方案中，用于酯化马来酸酐的反应器(包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流的一部分供入其中)为用于制备四氢呋喃的方法的第一酯化段的反应器，从中产生包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流。令人惊讶地已发现与烷醇一起引入至第一酯化段中的四氢呋喃对第一酯化段无不良影响。在已进行第一酯化段之后，将酯化段中所得的包含马来酸单烷基酯的料流(其也包含未反应的四氢呋喃)在步骤(C)中供入以蒸馏。此处，马来酸单烷基酯从包含四氢呋喃及残余烷醇的料流中作为高沸点化合物被分离出。将马来酸单烷基酯供入第二酯化段且将在顶部分离出且包含四氢呋喃和烷醇的低沸点化合物流供入步骤(d)中的第三蒸馏段中以分离出四氢呋喃。在替代实施方案中，在步骤(b)中用于酯化马来酸酐的反应器及第一酯化段的反应器为两个独立反应器。在步骤(b)中用于酯化马来酸酐的反应器就构造而言可与第一酯化段的反应器一致。此外，在反应器中使马来酸酐酯化的工艺条件与在主要工艺的第一酯化段中的工艺条件相同。为达到本目的，主要工艺为用于制备四氢呋喃、1，4-丁二醇和Y-丁内酯的工艺，从中产生在第一蒸馏步骤(a)中蒸馏的包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流。当在步骤(b)中使用另一反应器来酯化马来酸酐时，将马来酸酐以使得酸酐与醇的摩尔比在1:10至10:1，优选5:1至1:5且尤其优选3:1至1:3的量引入此反应器中。反应器可连续操作或分批操作。合适反应器为例如管式反应器或搅拌釜反应器。第一酯化段中烷醇与马来酸酐反应形成马来酸单烷基酯的反应优选在50-150°C、尤其60-130°C的范围内，在使醇保持液相的压力下，例如在1-20巴的范围内进行。滞留时间优选选择在5-300分钟、更优选5-120分钟，例如60分钟。优选设定滞留时间以使得甲醇转化率在30-100%、尤其40-85%的范围内。除马来酸单烷基酯、四氢呋喃及烷醇以外，在第一酯化段中所得的混合物可另外包含马来酸二烷基酯、未反应的马来酸酐和水。将离开酯化反应 器的包含四氢呋喃、任选烷醇及马来酸单烷基酯的料流供入第二蒸馏段(C)。在此，四氢呋喃及烷醇与马来酸单烷基酯分离。操作第二蒸馏段以使得在第三蒸馏段(d)中分离出的基本上包含四氢呋喃的料流具有规定纯度。此意指供入第三蒸馏段(d)的料流不再包含任何高沸点化合物，如马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯及马来酸酐。在第二蒸馏段(C)中所得的包含马来酸单烷基酯的料流除马来酸单烷基酯之外可包含马来酸酐、四氢呋喃及烷醇。此包含马来酸单烷基酯的料流经进一步处理。为此，尤其优选将马来酸单烷基酯供入主要工艺的第一或第二酯化段中，其中马来酸单烷基酯转化为马来酸二烷基酯。一般而言，包含马来酸单烷基酯的料流包含50-95重量％马来酸单烷基酯、1-50重量％马来酸酐、0-5重量％马来酸二烷基酯、0-5重量％四氢呋喃、0-3重量％水及痕量次要二级组分。通常在第一蒸馏塔中进行第一蒸馏步骤(a)，其中从包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流中分离出作为共沸物的四氢呋喃及烷醇。第一蒸馏塔在0.1-5巴，优选不超过2巴的压力下、例如在1.1巴下操作。作为蒸馏塔，可使用具有任何构造类型的塔。适合的塔为例如泡罩塔盘塔、浮阀塔盘塔或填充有任意填料组件的塔。也可使用包含规则填料的塔。蒸馏塔优选具有20-60块理论板且回流比在0.5-5的范围内。高沸点化合物，具体而言1，4-丁二醇和Y-丁内酯以及水及烷醇在蒸馏塔底部分出。包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流在塔顶部分出。包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流的组成取决于烷醇及流分出时的压力。当料流包含烷醇时，四氢呋喃和烷醇通常以共沸物形式存在。因此，举例而言，四氢呋喃和甲醇在1.2巴的压力及四氢呋喃与甲醇的比率为0.67:0.33下形成共沸物。在1.4巴的压力下，四氢呋喃与甲醇的比率为0.65:0.35。四氢呋喃和乙醇在1.1巴的压力下形成包含92.5重量％四氢呋喃及7.5重量％乙醇的共沸物且在1.5巴的压力下形成包含88.9重量％四氢呋喃及11.1重量％乙醇的共沸物。使剩余烷醇及四氢呋喃与马来酸单烷基酯分离的第二蒸馏段同样可在任何适合蒸馏设备中进行。此处蒸馏塔也特别适合。作为替代方案，也可例如在适合蒸发器(例如降膜蒸发器或薄膜蒸发器)中将四氢呋喃及烷醇与马来酸单烷基酯分离。然而，优选为蒸馏塔。此处，蒸馏塔优选还为具有任何构造类型的塔，例如泡罩塔盘塔、浮阀塔盘塔、填充有任意填料组件的塔或具有规则填料的塔。塔优选具有1-30块理论板且回流比在0.1-5的范围内。进行第二蒸馏段的压力优选在0.1-1.2巴的范围内且通常低于第一蒸馏步骤中的压力。将在第二蒸馏段中与包含马来酸单烷基酯、四氢呋喃及任选烷醇的料流分离的包含任选烷醇及四氢呋喃的料流与并未供入反应器中的包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流一起供入第三蒸馏段。第三蒸馏段(步骤(d))优选同样在蒸馏塔中进行。此处，也可使用具有任何构造类型的塔，例如泡罩塔盘塔、浮阀塔盘塔、填充有任意填料组件的塔或具有规则填料的塔。第三蒸馏段的蒸馏塔优选具有15-50块理论板且在与第一蒸馏段的塔相比较高压力下，优选在3-25巴，优选6-10巴的压力下操作。在第三蒸馏段的蒸馏塔顶部获得包含四氢呋喃和烷醇的料流且将其再循环至第一蒸馏段(a)。在第三蒸馏段中在蒸馏塔的底部分出基本上包含四氢呋喃的产物流。
在步骤(b)中供入用于酯化马来酸酐的反应器的包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流的比例优选为20-100重量％。该比例更优选为30-80重量％，例如为50重量％。本发明的实施方案展示于附图中且在以下进行更详细描述。附图:
图1显示本发明方法的示意2显示本发明的工艺流程1示意性地显示本发明的方法。马来酸酐经由管道7供入第一酯化段9。除马来酸酐7以外，C1-C4烷醇11也供入第一酯化段9。在第一酯化段9中，马来酸酐与C1-C4烷醇反应形成马来酸单烷基酯。供入的C1-C4烷醇优选为甲醇或乙醇，以使得在第一酯化段9中产生的马来酸单烷基酯为顺丁烯二酸单甲酯或顺丁烯二酸单乙酯。在第一酯化段9中产生的马来酸单烷基酯与未反应的马来酸酐及未反应的C1-C4烷醇一起供入第二酯化段13。除来自第一酯化段9的包含马来酸单烷基酯的料流以外，另外将C1-C4烷醇11供入第二酯化段13。在第二酯化段13中，马来酸单烷基酯与其他C1-C4烷醇反应形成马来酸二烷基酯。供入第二酯化段13的C1-C4烷醇通常为与供入第一酯化段9相同的C1-C4烷醇。因此，当将甲醇供入第一酯化段9时，也将甲醇供入第二酯化段13。在第二酯化段13中在酯化中形成的水以及未反应的C1-C4烷醇经由出口 15分出。将第二酯化段13中产生的马来酸二烷基酯供入氢化段17。为了氢化，也将氢气19引入氢化段17中。在氢化段17中，顺丁烯二酸二甲酯与氢气反应形成四氢呋喃及任选地形成1，4_ 丁二醇和/或Y-丁内酯，同时形成烷醇及水，如例如在WO 88/00937、WO91/01960,WO 03/006446或W005/058855中所述。在氢化中形成的烷醇为与引入第一酯化段9及第二酯化段13的烷醇相同的烷醇。将在氢化段中产生的包含1，4-丁二醇、四氢呋喃、Y-丁内酯、烷醇及水的粗产物流21供入第一蒸馏段23。在第一蒸馏段23中，粗产物流21 (即包含四氢呋喃和烷醇以及高沸点化合物的料流)分离成包含高沸点化合物的塔底料流25以及包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的塔顶料流27。将包含高沸点化合物的塔底料流25 (其包含1，4- 丁二醇、Y-丁内酯、烷醇及水)供入高沸点化合物处理器29，在其中此料流分离成Y-丁内酯31、1，4- 丁二醇33和烷醇以及水35。将由第一蒸馏段23分出的包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的塔顶料流27完全或部分供入酯化段37，其中也引入马来酸酐。在酯化段37中，马来酸酐与包含于塔顶料流27中的烷醇反应形成马来酸单烷基酯39。马来酸单烷基酯39优选引入第一酯化段9或第二酯化段13中。为了分离出马来酸单烷基酯39，酯化段37包含将马来酸单烷基酯与未反应的烷醇及四氢呋喃分离的蒸馏段。将未在酯化段37 中反应的烷醇以及四氢呋喃供入第三蒸馏段41。除由酯化段37排出的四氢呋喃及烷醇以外，也将包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流27中并未供入酯化段37的部分供入第三蒸馏段41。在第三蒸馏段41中，包含烷醇和四氢呋喃的料流分离成基本上包含四氢呋喃的产物流43以及包含四氢呋喃和烷醇的第二料流，且包含四氢呋喃和烷醇的料流再循环至第一蒸馏段23。图2以工艺流程图形式举例显示本发明的方法。将马来酸酐经由第一进料管道7供入第一酯化段9且将C1-C4烷醇11经由第二进料管道供入。原料可经由如图2中所示的各进料管道供入或经由一个进料管道一起供入，在此情况下C1-C4烷醇的进料管道通向马来酸酐的进料管道。具有本领域熟练技术人员已知的构造类型的反应器(例如管式反应器或搅拌釜)用作第一酯化段9的反应器。也可能使用级联反应器。将在第一酯化段9中产生的包含马来酸单烷基酯、C1-C4烷醇及未反应的马来酸酐的料流供入第二酯化段13。第二酯化段13例如在反应塔51中进行。优选将包含马来酸单烷基酯的料流引入反应塔51的上部区域且优选将酯化马来酸单烷基酯以形成马来酸二烷基酯所需的C1-C4烷醇11引入反应塔51的下部区域。因此马来酸单烷基酯与C1-C4烷醇以逆流于反应塔51中输送。同时在反应塔51中蒸馏所得产物流，且未反应的C1-C4烷醇以及在酯化中形成的水在顶部分出。在反应塔51中产生的马来酸二烷基酯在反应塔51底部分出。将此料流供入氢化段17。氢气经由进料管道53供入氢化段17。首先将马来酸二烧基酯供入蒸发器55,氢气也流过该蒸发器55。在蒸发器55中，马来酸二烷基酯经蒸发且与氢气混合。蒸发的马来酸二烷基酯与氢气一起供入氢化反应器57。在氢化反应器57中，马来酸二烷基酯转化为1，4-丁二醇、Y-丁内酯及四氢呋喃。产物流以及副产物及未反应的原料在冷凝器59中冷凝出来且分离出未反应的氢气。在降压容器61中将产物流降压且分离出所释放的先前溶解的气体。随后将包含四氢呋喃、烷醇及高沸点化合物的粗产物流供入第一蒸馏段23。包含于粗产物流中的高沸点化合物为1，4-丁二醇、Y-丁内酯、水及未反应的烷醇。这些高沸点化合物在第一蒸馏段23 (通常构造为蒸馏塔)底部分出，且供入高沸点化合物处理器29。在高沸点化合物处理器29中，在顶部获得烷醇及水且在底部获得Y-丁内酯及1，4_ 丁二醇。接着将塔底料流进一步分离为Y-丁内酯与1，4-丁二醇。包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的塔顶料流27在第一蒸馏段23的蒸馏塔的顶部分出。将包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的此塔顶料流27的一部分或包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的塔顶料流27全部供入酯化段37。第一酯化段37包含酯化反应器63及第二蒸馏段65。除包含烷醇和四氢呋喃作为共沸物的料流之外，也将马来酸酐供入酯化反应器63。马来酸酐与包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流中的烷醇反应形成马来酸单烷基酯。将全部产物流供入第二蒸馏段65，其中马来酸单烷基酯作为塔底料流67分出且未反应的烷醇及四氢呋喃在顶部分出。将在第二蒸馏塔65顶部分出的包含四氢呋喃和烷醇的料流与包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的塔顶料流27中并未供入酯化反应器63的部分一起引入至第三蒸馏段41中。优选将第三蒸馏段41同样组态为蒸馏塔。在第三蒸馏段41顶部获得包含四氢呋喃和烷醇的塔顶料流69且将其再循环至第一蒸馏段63。在第三蒸馏段底部获得基本上包含四氢呋喃的产物流43。除图2中展示的实施方案(其中酯化反应器63为独立反应器)以外，也可能利用第一酯化段9的反应器。在此情况下，包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的塔顶料流27的一部分不供入反应器63而引入第一酯化段9的反应器中。当利用第一酯化段9的反应器时，在将第一酯化段9中产生的马来酸单烷基酯供入第二酯化段13之前，首先在反应器之后的第二蒸馏段65中分离出四氢呋喃及烷醇。当使用独立反应器63时，如图2中所示，同样优选将在第二蒸馏段65中所得的马来酸单烷基酯引入第一酯化段9或第二酯化段13中。参考数字说明I第一反应器3 正丁烷5 空气7马来酸酐的管道9第一酯化段11C「C4 烷醇13第二酯化段15H20/烷醇出口 17氢化段19 氢气21粗产物23第一蒸馏段
25包含高沸点化合物的塔底料流27包含四氢呋喃和烷醇的塔顶料流29高沸点化合物处理器31 Y-丁内酯331，4-丁二醇35烷醇及水37酯化段39马来酸单烷基酯41第三蒸馏段43包含四氢呋喃的产物流51反应塔53H2进料管道55蒸发器57氢化反应器59冷凝器
61气体分离器63酯化反应器65第二蒸馏段67塔底料流69包含四氢呋喃和烷醇的塔顶料流
权利要求
1.一种从包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流中分离四氢呋喃的方法，其包含以下步骤: (a)在第一蒸馏段中分离出包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流， (b)将包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流的至少一部分供入用于酯化马来酸酐的反应器中，获得包含四氢呋喃、任选烷醇、任选未反应的马来酸酐及马来酸单烷基酯的料流， (C)在第二蒸馏段中将包含马来酸单烷基酯、四氢呋喃及任选烷醇的料流分离成包含马来酸单烷基酯的料流和包含四氢呋喃及任选烷醇的料流， (d)将来自第二蒸馏段的包含四氢呋喃及任选烷醇的料流与来自步骤(a)的包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流中未供入反应器中的部分供入第三蒸馏段，其中获得基本上包含四氢呋喃的产物流以及包含四氢呋喃和烷醇的料流， (e)将来自第三蒸馏段的包含四氢呋喃和烷醇的料流再循环至第一蒸馏段或至步骤(b)中的反应器。
2.根据权利要求1的方法，其中包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流源自用于制备四氢呋喃的方法，其中在第一酯化段中马来酸酐与烷醇反应形成马来酸单烷基酯，在第二酯化段中马来酸单烷基酯与烷醇反应形成马来酸二烷基酯且随后使马来酸二烷基酯氢化为四氢呋喃、1，4-丁二醇和Y-丁内酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流中所包含的高沸点化合物包含1，4- 丁二醇、Y - 丁内酯和水。
4.根据权利要求2或3的方法，其中在步骤(b)中用于酯化马来酸酐的反应器为第一酯化段的反应器。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(b)中用于酯化马来酸酐的反应器和第一酯化段的反应器为两个独立反应器。
6.根据权利要求5的方法，其中将在步骤(b)中用于酯化马来酸酐的反应器中产生的马来酸单烷基酯供入第一或第二酯化段。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将20-100重量％包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流供入在步骤(b)中用于酯化马来酸酐的反应器。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述烷醇为甲醇或乙醇。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中操作在步骤(b)中用于酯化马来酸酐的反应器，以使得在反应器中烷醇的转化率为30-100%。
全文摘要
本发明涉及一种从包含四氢呋喃、烷醇和高沸点化合物的料流中分离四氢呋喃的方法，其包含以下步骤(a)在第一蒸馏段中分离出包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流，(b)将包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流的至少一部分供入用于酯化马来酸酐的反应器中，获得包含四氢呋喃、任选烷醇、任选未反应的马来酸酐及马来酸单烷基酯的料流，(c)在第二蒸馏段中将包含马来酸单烷基酯、四氢呋喃及任选烷醇的料流分离成包含马来酸单烷基酯的料流和包含四氢呋喃及任选烷醇的料流，(d)将来自第二蒸馏段的包含四氢呋喃及任选烷醇的料流与来自步骤(a)的包含四氢呋喃和烷醇作为共沸物的料流中未供入反应器的部分供入第三蒸馏段，其中获得基本上包含四氢呋喃的产物流以及包含四氢呋喃和烷醇的料流，(e)将来自第三蒸馏段的包含四氢呋喃和烷醇的料流再循环至第一蒸馏段或至步骤(b)中的反应器。
文档编号C07D307/08GK103119033SQ201180046010
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月5日 优先权日2010年9月24日
发明者M·古克萨加迪亚, R·平科斯, N·普尔默, W-S·维斯克尔, H·万登默史 申请人:巴斯夫欧洲公司