专利名称：乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工产品乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，尤其涉及乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺。
背景技术：
乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，是一种很有发展前途的无毒增塑剂，美国食品与药物管理局(FAD)已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。浓硫酸是传统工业生产ATBC的催化剂，但浓硫酸作催化剂 反应时间长存在氧化、脱水、炭化等副反应，对设备腐蚀厉害，产品精制繁琐，需中和、水洗等多道工序制得柠檬酸三丁酯，然后再用醋酸酐乙酰化、脱酸等后处理得ATBC成品，缺点是工艺过程复杂、设备投资大。近年来一些厂采用对甲苯磺酸作催化剂，具有较好的催化效果，但催化剂用量大、价格贵，尚未找到催化剂回收循环使用的方法，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种反应条件温和、反应时间短、废水少、产品质量好的乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺。一、本发明所依据的化学反应如下
1、合成柠檬酸三丁酯(TBC)的化学反应
CH2COOHCH2COOC4H9,-
H0|-C00H ■ H2O +3C4HoOH 稀 H2SO4 ^ HO^-CQQC4H9 + (3+1) H2O CH3COOH125-135^( 7~8h) CH2COOC4H^
M=2103x74360(3 + i) xlg.*..'
2、合成乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)的化学反应
CH2COOC4H9CH2COOC4H5
I稀吐304 I
HOC-COOC4He + (CH3CO)2O - CH3COO- C- COOC4H9 + CH3COOH
I60~m°G ( 1.5~2h) I
CH2COOC4H9CH2COOC4H9
I; 360102 40260
二、本发明的方案主要包括以下步骤
(I)、将一水柠檬酸、正丁醇和质量浓度为28% 33%的稀硫酸混合，然后通氮气并升温在125 135°C反应，当酸值< 2. 3mgK0H/g为酯化终点，得到酯化产物；所述的一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3. 6 4. 5 (—水柠檬酸和正丁醇质量百分数比为38 44%: 62 56%)，稀硫酸重量占一水柠檬酸和正丁醇总重量的O. 7^0. 9%。
(2)、将酯化产物减 压蒸馏脱醇和水后得到柠檬酸三丁酯粗品。(3)、向柠檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐乙酰化反应后，经减压蒸馏脱酸、中和、水洗、脱色、减压蒸馏脱水、过滤得乙酰柠檬酸三丁酯成品。为了进一步提高本发明的技术效果，上述方案还包括以下改进
步骤(I)中正丁醇优选分两次加入，即升温前加入总醇量的7(Γ80%，升温到125 130°C时加入剩余的30%，然后再在125 135°C反应，通常7-8小时即可以达到酸值彡2. 3mgK0H/g。步骤(3)中乙酰化反应工序为摩尔比为1:1. Γ1. 3的柠檬酸三丁酯粗品和醋酸酐(TBC粗品和醋酸酐质量百分数比为73 76%:27 24%)混合后在60°C 80°C反应I. 5h 2h。混合方式优选采用滴加醋酸酐，滴加温度为6(T70°C，时间为I小时。中和工序为脱酸后的乙酰柠檬酸三丁酯粗品在7(T75°C，用质量浓度为69Γ8%的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到ΡΗ=7 7. 5，静置后分除去水层，其中可以利用酯化生成的水和水洗过程排出的水来配制碱液。水洗工序将乙酰柠檬酸三丁酯粗品洗至中性，脱色工序为向水洗后的乙酰柠檬酸三丁酯粗品中加入活性炭脱色，优选采用乙酰柠檬酸三丁酯粗品总量O. 4%的木质活性炭脱色，然后减压蒸馏脱水。步骤(2)中的减压蒸馏脱醇和水工序、步骤(3)中的减压蒸馏脱酸以及减压蒸馏脱水工序的控制参数均为液相温度< 120°C，压强< _0.095Mpa。为了进一步减少成品中的含水量，步骤(3)减压蒸馏脱水工序中当液相温度达到100°C时，通蒸汽汽提1-1. 5小时，然后通N2然后通N2至闪点(开口)彡2040C (通常时间为半小时)。与现有技术相比，本发明具有以下优点
(I)可在同一反应釜中完成酯化反应，脱大部分醇水及完成乙酰化反应和脱酸。减少物料因转移反应釜造成损失和污染，提高了收率、保证了产品的质量。(2)酯化完成后，免去中和、水洗等多道工序，接着直接脱醇水和乙酰化，再进行后处理，工艺简单，废水量减少，成本降低。(3) ATBC碱洗时是循环利用酯化生成的水和水洗过程排出的水来配制碱液，减少耗水量和废水的生成，减少三废，降低成本。(4)本工艺转化率高(彡98. 7%)，ATBC纯度彡99. 0%，色号(Pt-Co) ( 40#。
图I是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式实施例I
I)柠檬酸三丁酯(TBC)的制备
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1900kg丁醇(前批所有回收醇折100%后加入，再补加新鲜丁醇到1900kg)，开搅拌，加入1800kg 一水柠檬酸(摩尔量为8. 57mol)、质量浓度33%的硫酸32. 7kg，通N2，升温到125 130°C时，第二次慢加600kg新鲜丁醇(总醇量为2500 kg,摩尔量为33. 78mol )，控制酯化温度125 135°C，每隔O. 5h测一次酸值，当酸值< 2. 3mgK0H/g为酯化终点，产物经减压蒸馏(控制液相温度(120°C，压强彡-O. 095Mpa)脱去大部分水和醇后得TBC粗品3145kg。
2)乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的制备(TBC与醋酸酐的摩尔比为1:1. I)
向步骤I)脱醇脱水后的3145kg (摩尔量8. 74mol)TBC粗品中，在6(T70°C滴加980kg(摩尔量9. 61mol)的醋酸酐，约Ih加完，在6(T80°C反应I. 5tT2h，减压脱酸(控制液相温度(120°C，压强彡-O. 095Mpa)后在70 75°C下用6% 8%碳酸钠碱液中和到PH=7 7. 5，再用65 70°C的热水洗至中性(PH=7. 0)，分掉洗水得ATBC粗品3465. 7kg (转化率为98. 7%),然后加入14kg木质活性炭后再减压精制(控制液相温度< 120°C，压强< -O. 095Mpa)得成品ATBC 3431kg,含量 99. 1%，酸值 O. 04mgK0H/g,色号(Pt-Co) 30#、闪点(开口杯法)204°C。实施例2
保持实施例I中步骤I)的工艺不变，仅将步骤2)中加入醋酸酐的质量改为1069kg，即TBC与醋酸酐的摩尔比为I: I. 2，其它同实施例1，水洗后得ATBC粗品3472.2kg (转化率为98. 9%)，然后加木质活性碳14kg，再减压精制得成品3437kg，ATBC含量99. 2%，酸值
O.05mgK0H/g,色号(Pt-Co) 25#，闪点(开口杯法)204°C。实施例3
保持实施例I中步骤I)的工艺不变，仅将步骤2)中加入醋酸酐的质量改为1158kg，即TBC与醋酸酐的摩尔比为I: I. 3，其它同实施例1，水洗后得ATBC粗品3472.2kg (转化率为98. 9%)，加木质活性碳14kg，再减压精制得成品3437kg，其ATBC含量99. 4%、酸值
O.04mgK0H/g、色号(Pt-Co) 40#，闪点(开口杯法)205 °C。实施例4
I)柠檬酸三丁酯(TBC)的制备
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入1600kg丁醇，开搅拌，加入1800kg 一水柠檬酸(摩尔量为8. 57mol)、质量浓度28%的硫酸36. 6kg，通N2，升温到125 130 °C时，第二次慢加670kg新鲜丁醇(总醇量为2270 kg，摩尔量为30. 7mol)，控制酯化温度125 135°C，每隔O. 5h测一次酸值，当酸值彡2. 3mgK0H/g为酯化终点，产物经减压蒸馏(控制液相温度< 120°C，压强< -O. 095Mpa)脱去大部分水和醇后得TBC 粗品 3140kg。2)乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的制备(TBC与醋酸酐的摩尔比为1:1. I)
向步骤I)脱醇脱水后的3140kg (摩尔量8. 72 ) TBC粗品中，在60 70 V滴加980kg的醋酸酐，约Ih加完，在6(T8(TC反应1.5tT2h，减压脱酸(控制液相温度彡120°C，压强(-O. 095Mpa)后在70 75°C下用6% 8%氢氧化钠溶液中和到PH=7 7. 5，再用65 70°C的热水洗到中性，分掉洗水得ATBC粗品3464. 7kg (转化率为98. 7%),然后加入14kg木质活性炭后再减压精制(控制液相温度< 120°C，压强< -O. 095Mpa)，当液相温度达到100°C时，通蒸汽汽提至无液滴流出，时间约为1-1. 5小时，然后通N2 O. 5小时后得成品ATBC 3435kg，含量 99. 3%，酸值 O. 04mgK0H/g,色号(Pt-Co) 30#、闪点(开口杯法)204°C。实施例5
I)柠檬酸三丁酯(TBC)的制备
在装有搅拌器、温度仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5m3搪瓷釜中，第一次投入2000kg丁醇，开搅拌，加入1800kg 一水柠檬酸(摩尔量为8. 57mol)、质量浓度33%的硫酸32. 6kg，通N2，升温到125 130 °C时，第二次慢加860kg新鲜丁醇(总醇量为2860 kg，摩尔量为38. 6mol)，控制酯化温度125 135°C，每隔O. 5h测一次酸值，当酸值彡2. 3mgK0H/g为酯化终点，产物经减压蒸馏(控制液相温度< 120°C，压强< -O. 095Mpa)脱去大部分水和醇后得TBC 粗品 3160kg。2)乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的制备(TBC与醋酸酐的摩尔比为1:1. 3)
向步骤I)脱醇脱水后的3160kg (摩尔量8. 78mol)TBC粗品中，在6(T70°C滴加1164kg的醋酸酐，约Ih加完，在6(T8(TC反应1.5tT2h，减压脱酸(控制液相温度彡120°C，压强(-O. 095Mpa)后在70 75°C下用6% 8%碳酸钠碱液中和到PH=7 7. 5，再用65 70°C的热水洗到中性，水洗后得ATBC粗品3473. 2kg (转化率为98. 9%)，然后加木质活性碳14kg，再减压精制(控制液相温度< 120°C，压强< -O. 095Mpa)，当液相温度达到100°C时，通蒸汽汽提至无液滴流出，时间约为1-1. 5小时，然后通N2 O. 5小时后得成品3436kg，ATBC含量99. 5%，酸值 O. 03mgK0H/g,色号(Pt-Co) 25#，闪点(开口杯法)204°C。 以上的实施例有助于本发明领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
权利要求
1.乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺，其特征在于，包括以下步骤 (1)、将一水柠檬酸、正丁醇和质量浓度为28% 33%的稀硫酸混合，然后通氮气并升温在125 135°C反应，当酸值< 2. 3mgK0H/g为酯化终点，得到酯化产物；所述的一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3. 6^4. 5，稀硫酸重量占一水柠檬酸和正丁醇总重量的0. 7^0. 9% ； (2)、将酯化产物减压蒸馏脱醇和水后得到柠檬酸三丁酯粗品； (3)、向柠檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐乙酰化反应后，经减压蒸馏脱酸、中和、水洗、脱色、减压蒸馏精制、过滤得乙酰柠檬酸三丁酯成品。
2.根据权利要求I所述的乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺，其特征在于，所述步骤(I)中正丁醇分两次加入，升温前加入总醇量的7(T80%，升温到125-130°C时加入余下的正丁醇，然后在125 135°C反应7-8小时。
3.根据权利要求I或2所述的乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)中乙酰化反应工序为摩尔比为1:1. n. 3的柠檬酸三丁酯粗品和醋酸酐混合后在60°C 80°C反应I. 5tT2h ;中和工序为脱酸后的乙酰柠檬酸三丁酯粗品在7(T75°C，用质量浓度为69T8%的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到PH=7 7. 5，静置后分除去水层；水洗工序将乙酰柠檬酸三丁酯粗品洗至中性；脱色工序为向水洗后的乙酰柠檬酸三丁酯粗品中加入活性炭脱色。
4.根据权利要求3所述的乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的减压蒸馏脱醇和水工序、步骤(3)中的减压蒸馏脱酸以及减压蒸馏精制工序的控制参数均为液相温度彡120°C，压强彡-0. 095Mpa。
5.根据权利要求4所述的乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)减压蒸馏精制工序中当液相温度达到100°C时，通蒸汽汽提1-1. 5小时，然后通N2至闪点(开口)彡2040C o
全文摘要
本发明涉及化工产品乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法，尤其涉及乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺。包括以下步骤(1)、将一水柠檬酸、正丁醇和质量浓度为28%~33%的稀硫酸混合，然后通氮气并升温在125~135℃反应，当酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，得到酯化产物；所述的一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.6~4.5，稀硫酸重量占一水柠檬酸和正丁醇总重量的0.7~0.9%。(2)、将酯化产物减压蒸馏脱醇和水后得到柠檬酸三丁酯粗品。(3)、向柠檬酸三丁酯粗品中加入醋酸酐乙酰化反应后，经减压蒸馏脱酸、中和、水洗、脱色、减压蒸馏脱水、过滤得乙酰柠檬酸三丁酯成品。本工艺产品转化率高(≥98.7%)，ATBC纯度≥99.0%，色号(Pt-Co)≤40#。
文档编号C07C67/08GK102633640SQ20121009003
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者李会来, 李建忠, 赵曰朋 申请人:东营金明工贸有限公司