专利名称：一种以吡嗪三羧酸为有机配体的过渡金属镉的配合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于配合物科学与技术领域，具体涉及一种以吡嗪三羧酸为有机配体的过渡金属镉的配合物的制备方法及其结构特征。
背景技术：
功能性金属有机配合物的研究是近二十多年来国内外化学研究的重要前沿之一，属于无机化学、有机化学、物理化学与材料化学的交叉领域，是连接众多基础学科的桥梁。 由于金属有机配合物在选择性催化、分子识别、可逆主-客体交换、分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中具有潜在的应用前景而受到人们的广泛关注[M. D. Pluth, K. N. Raymond, Chem. Soc. Rev.，2007, 36,161]。在组装金属有机配合物过程中，有机配体的结构和金属离子的类型不同对形成的配合物的结构和性能都会产生不同的影响，因此，通过配体的调控以及分子自组装，可以设计合成具有新颖结构和功能的金属有机配合物。吡嗪三羧酸分子中含有三个羧基和两个氮原子，具有多个配位点和丰富的配位模式，可以与不同结构的金属离子组装具有新颖结构和特殊性能的金属有机配合物，是一类有着巨大应用前景的有机配体，但是，目前对这类配体的研究报道还较少，特别是有关过渡金属镉离子的配合物尚未见文献报道。过渡金属镉离子的半径相对较大，具有多种配位构型，如四配位的四面体型，五配位的三角双锥型，六配位的八面体型，七配位的五角双锥型等，在拓扑学上能够表现出种类繁多的新颖结构。并且二价镉具有(11°的电子组态，本身虽然不发光，但是与含共轭体系的有机小分子配位形成金属有机配合物后，由于金属到配体的电子跃迁(MLCT)，配合物会发射出特征的荧光，可以在发光材料、荧光探针、分子识别和荧光传感等方面具有潜在的应用价值。因此，以吡嗪三羧酸为有机配体，设计合成具有新颖结构及功能的金属有机镉配合物具有重要的意义[G. H. Wang, Z. G. Li, H. Q. Jia, N. H. Hu, J. ff. Xu, CrystEng Comm. ,2009,11，292]。
发明内容
本发明的目的是提供了一种以吡嗪三羧酸为有机配体的过渡金属镉的配合物及其制备方法。该金属有机配合物具有2D层状结构和荧光特性，具有广泛的应用前景。本发明提供的金属有机配合物的化学式为[Cd3 (PZTC)2 (H2O)6]n(其中PZTC =吡嗪-2，3，5-三羧酸根负离子)。本发明公开的金属有机配合物的结构如图I所示，它们的二级结构单元为晶体属于三斜晶系，空间群为 P-1，晶胞参数为a = 4.956(10) A，6 = 8.036(16)A，c= 13.419(3) Α，α
= 82.87(3)。，β = 82. 37(3)° , γ = 82.44(3)。；该配合物的不对称单元中有I. 5个晶体学上独立的Cd离子，Cdl是六配位的，位于反演中心，配位几何构型为畸变的八面体，Cd2是七配位的，配位几何构型为畸变的五角双锥结构。配合物中每个吡嗪三羧酸分子均采取了以前未曾报道过的七齿配位模式连接Cd离子形成了三核单元，Cdl-Cd2和Cdl...Cd2A距离都为7.435A。配体又连接这些三核单元(构筑块)形成了二维层状的金属有机框架结构。本发明的制备方法如下将CdSO4 · H2O, H3PZTC, NaN3> NaOH和水的混合物置于水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在130°C反应96小时，然后自然冷却至室温，过滤，将产物用水和乙醇洗涤，得到目标产品。CdSO4 · H20、H3PZTC、NaN3、NaOH 的质量比为2 : I : 2 : I. 5。
图I [Cd3 (PZTC)2 (H2O) 6] 单元的晶体结构图。
图2配合物[Cd3 (PZTC) 2 (H2O) 6] η的2D层状结构图。
图3配合物[Cd3(PZTC)2(H2O)6]的3D超分子网络结构。
表I配合物的晶体学数据
Chemical formulaCi4Hi4Cd3N40i8
Formula weight863.49
Temperature293(2)
Crystal systemTriclinic
Space groupFx
Unit cell Dimensionsa=4.9560(10) A
b=8.0361(16)A c= 13.419(3)人 α=82.87(3)。
β= 82.37(3)。
γ=82.44(3) °
Volume522.01(18) A3
ZI
F(OOO)414
Density (calculated)2.747mg-m'权利要求
1.一种以吡嗪三羧酸为有机配体的过渡金属镉的配合物，该配合物化学式为[Cd3(PZTC)2(H2O)6Jn, η > 1，其中 PZTC =吡嗪 _2，3，5-三羧酸根负离子。
2.根据权利要求I所述的含过渡金属镉的金属有机配合物，其特征在于它的二级结构单元为晶体属于三斜晶系，空间群为F1，晶胞参数为w = 4.956(10) AA = 8.036(16)A,C =13.419(3) Α, α = 82.87(3)°，β = 82.37(3)°，y = 82.44(3)° ;该配合物的不对称单元中有I. 5个晶体学上独立的Cd离子，Cdl是六配位的，位于反演中心，配位几何构型为畸变的八面体，Cd2是七配位的，配位几何构型为畸变的五角双锥结构。配合物中每个吡嗪三羧酸分子均采取了以前未曾报道过的七齿配位模式连接Cd离子形成了三核单元，CdL···Cd2和0(11··<(12Α距离都为7.435A。配体又连接这些三核单元形成了二维层状的金属有机框架结构。
3.根据权利要求I所述的含过渡金属镉的配合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤 1)按计量将CdSO4· H2O, H3PZTC, NaN3、NaOH和蒸馏水混合，转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在130°C下反应96小时； 2)进行自然冷却至室温，过滤分别用水和乙醇洗涤，得到目标产品。
4.根据权利要求3所述的含镉的配合物的制备方法，其特征在于采用了水热反应。
5.根据权利要求3所述的含镉的配合物的的制备方法，其特征在于所述的CdSO4-H2O,H3PZTC、NaN3 和 NaOH 的质量比为2 : I : 2 : I. 5。
全文摘要
本发明涉及一种以吡嗪三羧酸为有机配体的过渡金属镉的配合物及其制备方法。该配合物的化学式为[Cd3(PZTC)2(H2O)6]n(其中PZTC＝吡嗪-2，3，5-三羧酸根负离子)；在该配合物中，每个吡嗪三羧酸分子采取七齿配位模式连接四个过渡金属镉离子形成了2D层状骨架结构；该配合物的制备方法为水热法，将CdSO4·H2O、H3PZTC、NaN3、NaOH和蒸馏水混合，置于反应釜中，在130℃下反应96小时，然后自然冷却至室温，过滤，将产物用水和乙醇洗涤，得到目标产品。
文档编号C07F3/08GK102702239SQ201210142319
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者吴良辰, 崔亚茹, 王凤勤, 赵永男 申请人:天津工业大学