蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法

蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法
【专利摘要】本发明涉及一种蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法；该方法由至少包括催化剂再生器、沉降器、提升管反应器，分馏塔及气体分离装置组成的装置完成，其特征在于蜡油及回炼汽油、C4烃采用单反应器或双反应器制备催化裂解低碳烯烃；蜡油催化裂解反应器的反应温度550～650℃，剂油比9～12，反应时间2.0～3.0秒；汽油催化裂解反应器的反应温度550～650℃，剂油比10～15，反应时间2.0～3.0秒；将催化裂解的部分或全部油浆产物喷入安装有轴向环形挡板的油浆-待生剂混合区，随后进入再生器密相区燃烧放热，用以加热再生催化剂，从而解决蜡油催化裂解反应焦炭产量无法满足过程能量需求的问题。
【专利说明】蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，尤其提供一种通过汽油、C4烃回炼并结合再生补热实现催化裂解增产低碳烯烃的方法。【背景技术】
[0002]乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，然而低我国碳烯烃的产量却远远不能满足需求，2009年的自给率仅为43%。增产低碳烯烃不仅关乎国民经济可持续发展，而且也蕴藏着巨大的经济效益和社会效益，具有重要的现实意义和长远的战略意义。
[0003]目前，全世界95%以上的乙烯和大约66%的丙烯采用管式炉蒸汽热裂解工艺生产。但是蒸汽裂解工艺反应需要高温，对设备的要求高，能耗大，而且副产物(氢气、甲烷、焦炭)收率高，丙烯收率较低。苛刻的反应条件使炉管更容易结焦而缩短了烧焦周期，并且由于渗碳而使炉管容易损坏，因此很难再通过提高蒸汽热裂解反应的苛刻度来提高乙烯、丙烯收率。我国蒸汽热裂解装置的原料主要是石脑油，原料过于单一，而目前我国原油劣质化和重质化的趋势日益严重，再加上国内市场对汽油的需求量也很大，所以势必会导致蒸汽热裂解装置因原料紧缺，生产成本增加，因此急需开发利用催化裂解增产低碳烯烃的工艺技术。
[0004]目前，利用催化裂解工艺生产低碳烯烃的技术路线已成为潮流。催化裂解是指在催化剂存在下进行的烃类裂解反应，可以降低反应温度，提高产品收率和选择性，同时具有原料适应范围广、产品分布易于调整和能耗低等特点。目前，国内外业内人士从提高催化裂化反应苛刻度等方面相继开发了一系列增产低碳烯烃的成套技术，例如以提升管为反应器的DCC工艺、CPP工艺、HCC工艺等以及以双提升管为反应器的MAX0FINTM工艺、PetroFCC工艺等。这些研究结果和专利技术大都是通过优化反应-再生装备及催化剂达到增产的目的，虽然都取得了较好的效果。这些技术大多采用石蜡基的重质原料，但存在着焦炭、干气产率高，及低碳烯烃收率偏低等不足。
[0005]蜡油、汽油等轻质馏分的氢含量高，含有大量的饱和份，残炭值低于2.0wt%，这些都是在催化裂解反应条件下易于转化为低碳烯烃的组分，因此，此类馏分可以称为“催化裂解优质原料”。KBR公司的Superflex工艺采用炼油厂或乙烯装置的混合C4或C5、轻质裂化汽油及费托合成等工艺的低碳烯烃为原料实现多产低碳烯烃;MGD、TMP等技术通过汽油回炼的方式增产低碳烯烃。
[0006]与传统催化裂化工艺比较，蜡油等轻质原料催化裂解多产低碳烯烃工艺存在焦炭产率低、过程能量需求大的特点，从而导致反应生焦无法满足过程能量需求的问题。因此，需通过加热或补热方式实现催化裂解过程的能量平衡。中国专利申请号200610076192.X及200510017540.1公布了一种利用廉价的煤做热量来源实现催化裂解过程补热的方法。该方法中，煤燃烧生成的灰分导致催化剂的稀释与毒化，从而降低低碳烯烃选择性。中国专利申请号00124665.8公布了一种将油浆注入汽提段进而再生器中燃烧补热的方法，该方法会导致油浆重组分汽提后在沉降器中冷凝生焦，影响转置的长周期稳定运行。中国专利申请号200910082942.8公布了一种将石油烃原料通过氢燃烧加热区与氢燃烧催化剂接触燃烧补热的方式。该方法会导致原料氢利用率的降低，增加焦炭产率。US6558531公布了一种将燃料油一段或多段注入提升管区域，同时含氧组分多段注入该提升管区域燃烧补热的方法，该方法必然后导致部分低碳烯烃的消耗，同时影响装置的安全运行。

【发明内容】

[0007]本发明的目的是提供一种蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法。结合汽油、C4烃回炼及再生补热技术实现蜡油催化裂解生产低碳烯烃，提高乙烯、丙烯收率，尤其是提高丙烯收率。
[0008]本发明所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，该方法包括:
[0009]采用催化裂解单反应器或催化裂解双反应器完成蜡油与回炼组分的催化裂解反应；单反应器催化裂解时，回炼汽油与C4烃类一起从催化裂解反应器扩径段的底部进入扩径段，蜡油从高于扩径段底部的位置进入反应器扩径段；回炼的催化裂解汽油馏分可以是粗汽油全馏分、粗汽油轻馏分(终馏点< 80°c)或者是粗汽油重馏分(初馏点>80°C)，这些馏分是在分馏塔塔顶建立二级冷凝系统来获取的。双反应器催化裂解时，回炼汽油进入汽油催化裂解反应器，C4烃类进入蜡油催化裂解反应器。
[0010]双反应器时，在再生器旁设置提升管反应器作为蜡油及C4原料的反应区，使蜡油及C4原料与来自再生器的再生催化剂在该提升管反应器中接触，并发生催化裂解反应，反应后的油气与催化剂分离后引 出反应系统，分离后的催化剂经再生器烧焦再生而循环使用。
[0011]在再生器旁另设汽油催化裂解反应器作为回炼汽油的反应区，来自再生器的再生催化剂从反应器底部引入该反应器，使汽油原料在提升气体作用下向上流动的同时与底部引入的再生催化剂接触，并使该原料与再生催化剂共同上升，完成催化裂解反应，反应后的油气与催化剂分离后引出反应系统，分离后的催化剂经再生器烧焦再生而循环使用；蜡油反应器和汽油反应器的出口端可分别与一油气分离器连通，或者，提升管反应器和汽油反应器的出口端相连通后再连通到同一个油气分离器中。
[0012]本发明提供的利用蜡油催化裂解增产低碳烯烃方法，蜡油反应器进料采用扩径段进料，扩径段的高度为提升管总高度的2~10%，即约为f 2米，蜡油喷嘴位于回炼组分进料口上方。扩径段内流速为0.5飞米/秒，扩径段内存在着强返混作用，实现各股反应原料的充分汽化及与催化剂的充分接触，从而为后续提升管反应器中充分发挥催化剂的催化效果
奠定基础。
[0013]蜡油及汽油等轻质原料具有氢含量高，含有大量的饱和馏分，在催化裂解反应条件下易于转化的特点，本发明采用蜡油提升管反应器的反应条件优选为:反应温度550~650°C，剂油比9~12 (催化剂与油料的重量比)，反应时间2.0-3.0秒，原料预热温度10(T30(TC。汽油提升管反应器的反应条件优选为:反应温度550~650°C，剂油比10-?5(催化剂与油料的重量比)，反应时间2.0-3.0秒，原料预热温度10(T30(TC。
[0014]本发明提供的利用蜡油催化裂解增产低碳烯烃方法，与目前工业应用的催化裂化技术相比，存在反应焦炭产量燃烧放热不足以满足催化裂解能量需求的问题。为此，本发明提出将催化裂解的部分或全部油浆产物喷入再生器的油浆-待生剂混合区燃烧放热的方法。[0015]经过汽提段汽提回收夹带油气后待生催化剂通过调节阀控制流量后，沿立管进入油浆-待生剂混合区。油浆-待生剂混合区位于再生器底部，安装环形挡板，实现与底部的再生催化剂的分开。油浆-待生剂混合区需通入约10-50%的再生空气以实现油浆与待生催化剂的充分混合，混合后的催化剂在空气提升作用下沿再生器底部的混合区向上运动进入再生器的燃烧密相区。剩余50、0%的再生空气通过主风分布系统进入燃烧密相区，实现焦炭及油浆的充分燃烧放热。高低并列式催化裂解装置的再生器需作进一步调整，将待生剂斜管延伸至再生器中心部位，末端安装一段立管，并延伸进入油浆-待生剂混合区。
【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。
[0017]图2为本发明实施例2的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019] 参见图1的流程，在蜡油催化裂解反应装置的催化剂再生器5(本发明是以沉降器与再生器同轴设置的同轴式装置为例，生产中也可以采用沉降器在提升管反应器上部但与再生器平行设置的高低并列式装置，二者均为本领域的常规结构)旁边设置提升管反应器2，催化剂再生器5中的一部分高温再生催化剂通过催化剂输送管6和其上的再生催化剂滑阀7进入提升管反应器2并在提升气体8的提升作用下向上流动。催化裂解进料区为一高为广2米的扩径段1，回炼的汽油及C4组分9通过进料雾化系统进入扩径段I的底部，蜡油原料10从扩径段中、上部斜向上注入，角度30-60°。扩径段内维持气速为0.5飞米/秒，为快速床流化床形式，形成原料与催化剂的强返混，实现原料与催化剂的充分混合接触。通过调节原料预热温度为10(T300°C和再生催化剂滑阀7开度，控制进入提升管反应器2前的再生催化剂温度为68(T750°C，使提升管反应器2内的油气在反应温度55(T650°C，剂油重量比9~12，反应时间2.0-3.0s的条件下完成反应。反应后的催化剂和油气经过油气分离系统11 (气固快速分离器，也称油气分离器，以下实施例相同)、沉降器3和顶旋12分离后油气引出催化裂化反应系统(装置)，而催化剂进入汽提段4进行汽提，后经过催化剂导入管13进入催化剂再生器的油浆-待生剂混合区14。油浆-待生剂混合区14轴向安装有环状挡板，保证待生催化剂与再生催化剂的分离。在油浆-待生剂混合区内，提供补热、加热的回炼油23通过多个喷嘴15均匀喷入，以保证喷入的回炼油在待生催化剂上均匀温度，从而避免再生过程中局部燃烧放热过多致使催化剂飞温烧结。约为10-50%的再生空气16通过油浆-待生剂混合区进入再生器，使待生催化剂混合均匀，同时将混合后的待生催化剂提升至再生密相区。其余的再生空气通过主风分布系统17进入再生器，实现待生催化剂上焦炭的燃烧放热。
[0020]从沉降器3顶部引出的温度为450~600°C的油气32进入设在分馏塔18下部的催化剂洗涤脱过热段的下部，与从原催化裂解装置引来的经过换热的油浆22在催化剂洗涤脱过热段内进行催化剂粉末的洗涤并进行换热，油浆22从催化剂洗涤脱过热段的上部引入。然后油浆22从分馏塔底部经过油浆泵19引出而进入油浆蒸汽发生器20而回收高温热量，再进入换热器21换热，部分油浆返回原催化裂解装置的提升管反应器，控制油浆泵19前的油浆温度为280~350°C。在分馏塔18的中部设立柴油馏分的抽出线，由柴油泵24抽出柴油馏分25。在分馏塔18的顶部设立油气冷凝器26和油气分离罐27，以分离出富气29和粗汽油馏分28，富气29可进入富气压缩机入口，一部分粗汽油馏分31返回分馏塔18顶部作为塔顶回流，剩余部分粗汽油馏分30进入原催化裂化装置的吸收稳定系统。经过吸收稳定后的气体产物进一步进入气体分离系统，分离出乙烯，丙烯等低碳烯烃，同时获得C4烃组分，单独/与部分回炼的汽油从原料入口 9处返回催化裂解提升管反应器；此部分的吸收稳定及气体分离装置可参阅相关书籍及专利。
[0021]实施例2
[0022]参见图2的流程，在蜡油催化裂解反应装置的催化剂再生器5(本发明是以沉降器与再生器并列设置的高低并列式装置为例，生产中也可以采用沉降器与再生器同轴设置，二者均为本领域的常规结构)旁边设置蜡油提升管反应器2，催化剂再生器5中的一部分高温再生催化剂通过催化剂输送管6和其上的再生催化剂滑阀7进入提升管反应器2并在提升气体8的提升作用下向上流动。催化裂解进料区为一高为广2米的扩径段1，回炼的C4组分9通过进料雾化系统进入扩径段I的底部，蜡油原料10从扩径段中、上部斜向上注入，角度为30-60°。扩径段内气速为0.5^5米/秒，为快速床流化床形式，形成原料与催化剂的强返混，实现原料与催化剂的充分混合接触。通过调节蜡油原料预热温度为10(T300°C和再生催化剂滑阀7开度，控制进入提升管反应器2前的再生催化剂温度为68(T750°C，使提升管反应器2内的油气在反应温度55(T650°C，剂油比9~12，反应时间2.0^3.0s的条件下完成反应。反应后的催化剂和油气经过油气分离系统11 (气固快速分离器，也称油气分离器，以下实施例相同)、沉降器3和顶旋12分离后油气引出催化裂化反应系统(装置)，而催化剂进入汽提段4进行汽提，通过待生催化剂输送管道上滑阀37后经催化剂导入管13进入催化剂再生器的油浆-待生剂混合区14。
[0023]回炼的汽油组分30通过进料雾化系统33进入汽油催化裂解反应器35的底部，斜向上注入，角度为30飞0°。调整再生催化剂滑阀34开度控制进入提升管反应器35前的再生催化剂温度为68(T750°C，使提升管反应器35内的油气在反应温度55(T650°C，剂油比10-15，反应时间2.0-3.0s的条件下完成反应。反应后的催化剂和油气经过油气分离系统、沉降器32和顶旋分离后油气引出催化裂化反应系统(装置)，而催化剂进入汽提段进行汽提，通过待生催化剂输送管道上滑阀36后经催化剂导入管13进入催化剂再生器的油浆-待生剂混合区14。
[0024]油浆-待生剂混合区14轴向安装有环状挡板，保证待生催化剂与再生催化剂的分离。在油浆-待生剂混合区内，提供补热、加热的回炼油23通过多个喷嘴15均匀喷入，以保证喷入的回炼油在待生剂上均匀温度，从而避免再生过程中局部燃烧放热过多致使催化剂飞温烧结。约为10-50%的再生空气16通过油浆-待生剂混合区进入再生器，使待生剂混合均匀，同时将混合后的待生剂提升至再生密相区。其余的再生空气通过主风分布系统17进入再生器，实现待生催化剂上焦炭的燃烧放热。
[0025]从沉降器3顶部和沉降器32顶部引出的高温油气汇合成一股温度为450~600°C的油气36进入设在分馏塔18下部的催化剂洗涤脱过热段的下部，与从原催化裂解装置引来的经过换热的油浆22在催化剂洗涤脱过热段内进行催化剂粉末的洗涤并进行换热，油浆22从催化剂洗涤脱过热段的上部引入。然后油浆22从分馏塔底部经过油浆泵19引出而进入油浆蒸汽发生器20而回收高温热量，再进入换热器21换热，部分油浆返回原催化裂解装置的提升管反应器。在分馏塔18的中部设立柴油馏分的抽出线，由柴油泵24抽出柴油馏分25，控制柴油抽出温度为220~250°C。在分馏塔18的顶部设立油气冷凝器26和油气分离罐27，以分离出富气29和粗汽油馏分28，富气29可进入富气压缩机入口，一部分粗汽油馏分31返回分馏塔18顶部作为塔顶回流，剩余部分粗汽油馏分30进入原催化裂化装置的吸收稳定系统。经过吸收稳定后的气体产物可进一步进入气体分离系统，分离出乙烯，丙烯等低碳烯烃，同时获得C4烃组分，从原料入口 9处返回催化裂解提升管反应器；此部分的吸收稳定及气体分离装置可参阅相关书`籍及专利。
【权利要求】
1.一种蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，该方法由至少包括催化剂再生器、沉降器、提升管反应器，分馏塔及气体分离装置组成的装置完成，其特征在于:蜡油及回炼汽油、C4烃采用单反应器或双反应器制备催化裂解低碳烯烃；采用单反应器时，回炼汽油与回炼C4烃一起从提升管反应器扩径段下部进入扩径段，而蜡油进料口为扩径段的中上部；采用双反应器时，回炼汽油进入独立的反应器进行催化裂解反应；C4烃从蜡油反应器扩径段下部进入扩径段，蜡油进料口为扩径段的中上部；蜡油催化裂解反应器的反应条件为:反应温度550-650°C，剂油比扩12，反应时间2.0~3.0 秒；汽油催化裂解反应器的反应条件为:反应温度550-650°C，剂油比10-15，反应时间2.0~3.0 秒。
2.根据权利要求1所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于:蜡油催化裂解反应器的反应温度580-620°C，剂油比9~12，反应时间2.0-3.0秒；汽油催化裂解反应器的反应温度580-620°C，剂油比10~15，反应时间2.0-3.0秒。
3.根据权利要求1所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于:蜡油反应器扩径段的高度为提升管总高度的2~10%，扩径段内流动速度为0.5飞米/秒。
4.根据权利要求1所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于:回炼的汽油馏分是粗汽油全馏分、终馏点< 80°C的粗汽油轻馏分或者是初馏点>80°C的粗汽油重馏分，这些馏分是在分馏塔塔顶建立二级冷凝系统来获取的。
5.根据权利要求1所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于:采用双反应器时，来自蜡油反应区的物料与来自汽油反应区的物料分别利用油气分离机构实现反应油气与催化剂的分离；或者使所述来自二个反应区的物料在汇合后利用一个油气分离机构实现反应油气与催化剂的分离。
6.根据权利要求1所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于:双反应器操作时，所述催化剂再生器分别与蜡油管反应器底部、汽油提升管反应器底部连通，且各催化剂输送管中均设置用于控制再生催化剂流量的滑阀；反应器的出口端均与沉降器中的油气分离器连通。
7.根据权利要求1所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于:通过将油浆喷入再生器中燃烧放热保持催化剂再生温度。
8.根据权利要求1所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于:待生催化剂通过调节阀控制流量后，沿立管进入油浆-待生剂混合区，油浆-待生剂混合区位于再生器底部，轴向安装环形挡板结构，实现与底部的再生催化剂的分隔。
9.根据权利要求1所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于:再生器中待生剂斜管需延伸至再生器中心部位，末端安装一段立管，并延伸进入油浆-待生剂混合区。
10.根据权利要求9所述的蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于:油浆-待生剂混合区需通入10-50%再生空气实现油浆与待生催化剂的充分混合，其余再生空气进入主风分布系统。
【文档编号】C07C11/06GK103571530SQ201210273282
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月2日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】马安, 张兆前, 白跃华, 王刚, 高金森, 毕研涛, 周华群, 李潇, 胡雪生 申请人:中国石油天然气股份有限公司