一种通过催化烷基化制备n-取代胺类化合物的方法

一种通过催化烷基化制备n-取代胺类化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过催化烷基化制备N-取代胺类化合物的方法。该方法以胺和醇或两种胺作为反应原料，在80-180℃的反应温度下使用复合金属氧化物催化剂催化6-36小时，从而制备N-取代胺类化合物。本发明的方法反应条件较为温和，使用的催化剂由廉价的非贵金属制成，催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用，反应中无需任何介质且具有较高的转化率和选择性。
【专利说明】一种通过催化烷基化制备N-取代胺类化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备N-取代胺类化合物的方法，具体地，涉及一种通过使用复合金属氧化物催化剂催化烷基化制备N-取代胺类化合物的方法。 【背景技术】
[0002]N-取代胺类化合物是一类非常有用的化工中间体，广泛应用于制备染料、合成树月旨、医药和农药等。众所周知胺类化合物可以以较低的成本大规模生产，而且胺类化合物的现代工业化生产技术已经建立。所以通过胺与醇耦合或者胺与胺耦合反应生产N-取代胺类化合物的方法是一种非常绿色经济，引起众多关注的路线。
[0003]胺的烷基化生产N-取代胺类化合物已经研究了几十年，并且发展了一系列催化剂和合成方法。一种组成为CuO/ZnO的沉淀催化剂，在150-400°C，30_400bar (GB-B-1106084)条件下催化了二甘醇和甲胺的反应。而另一种硅藻土负载镍的催化剂，在225-250°C，IOObar条件下对二甘醇与甲胺反应生成N-甲基吗啉表现出良好的催化活性，收率可达20-60% (US3709881)。专利EP-A-0440829公开了一种铜、铝沉淀催化剂添加当量碱用于二醇与烷基胺合成N-取代的环胺。另外一种铜镁硅酸盐，添加0-2%质量分数的BaOXr2O3和ZnO后对烷基胺或二烷基胺与醇在200bar氢气压力下反应生成N-取代烷基胺表现出催化活性(USP5917039)。US 8071302报道了一种酸性沸石用于苯胺和低级醇在300-500°C条件下反应，选择性生成对烷基苯胺。US 5068434报道了另一种硅铝比至少60的沸石可在260-330°C下生成苯胺N-烷基化产物。US5847131报道了 Cu催化剂在220-280°C、100-300bar条件下利用二醇进行脂环族胺的N-取代反应，该催化剂以SiO2载体浸溃于Cu质量分数5-50%的碱性溶液中制备得到。在US 4268458中以POCl3S催化剂，苯胺与脂肪族醇或脂环族醇在280°C、60-100bar压力下反应得到40-90%的N-取代胺类化合物。
[0004]纵观以上多种报道，总体上产物收率偏低，常常需要高温高压条件，特别是催化剂的回收利用问题没有得到很好地解决。因此，以工业化应用为目的，对开发高效并易于回收使用的N-取代胺类化合物催化剂有强烈需求。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种制备N-取代胺类化合物的方法以克服现有技术的不足。具体来说，本发明在较为温和的条件下通过使用复合金属氧化物催化剂催化烷基化合成相应的N-取代胺类化合物，解决了现有技术中存在的问题。
[0006]因此，在第一个方面，本发明提供了一种制备N-取代胺类化合物的方法，所述方法以胺和醇或两种胺作为反应原料，在80-180°C的反应温度下使用复合金属氧化物催化剂催化反应6-36小时，从而制备N-取代胺类化合物，其特征在于所述胺选自碳原子数为I至18的脂肪族胺或碳原子数为I至18的芳香族胺，所述醇选自碳原子数为I至18的脂肪族醇或碳原子数为I至18的芳香族醇；所述复合金属氧化物催化剂选自Cu0-Ni0-Fe304、NiO-Fe3O4, CuO-Fe3O4 或 CuO-NiO。[0007]在本发明的一个优选实施方案中，CuO-NiO-Fe3O4中Cu与Ni的摩尔比为10: 1-1: 10，Cu 与 Fe 的摩尔比为 10: 1-1: 10。
[0008]在本发明的一个优选实施方案中，NiO-Fe3O4中Ni与Fe的摩尔比为10: 1-1: 10。
[0009]在本发明的一个优选实施方案中，CuO-Fe3O4中Cu与Fe的摩尔比为10: 1-1: 10。
[0010]在本发明的一个优选实施方案中，CuO-NiO中Cu与Ni的摩尔比为10: 1-1: 10。
[0011]在本发明的一个优选实施方案中，所述脂肪族胺的结构选自:
[0012]
【权利要求】
1.一种制备N-取代胺类化合物的方法，所述方法以胺和醇或两种胺作为反应原料，在80-180°C的反应温度下使用复合金属氧化物催化剂催化反应6-36小时，从而制备N-取代胺类化合物，其特征在于所述胺选自碳原子数为I至18的脂肪族胺或芳环取代基的碳原子数为I至18的芳香族胺，所述醇选自碳原子数为I至18的脂肪族醇或芳环取代基的碳原子数为I至18的芳香族醇；所述复合金属氧化物催化剂选自Cu0-Ni0-Fe304、NiO-Fe3O4,CuO-Fe3O4 或 CuO-NiO。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于在CuO-NiO-Fe3O4中Cu与Ni的摩尔比为10: 1-1: 10，Cu 与 Fe 的摩尔比为 10: 1-1: 10。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于在NiO-Fe3O4中Ni与Fe的摩尔比为10: 1-1: 10。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于在CuO-Fe3O4中Cu与Fe的摩尔比为10: 1-1: 10。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于在CuO-NiO中Cu与Ni的摩尔比为10: 1-1: 10。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述脂肪族胺的结构选自:
7.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述复合金属氧化物催化剂与胺的质量比为 0.01: 1-1.2: I。
8.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述复合金属氧化物催化剂通过以下的步骤制备: 1)将选自Cu(NO3) 2、Ni (NO3) 2和Fe (NO3) 3中的任意两种或三种的水溶液，和Al (NO3) 3水溶液，加入作为沉淀剂的碱金属氧化物、氢氧化物水溶液、氨水或者尿素水溶液进行共沉淀，然后经过洗涤，空气中干燥、焙烧，氢气中还原，获得粗制催化剂； 2)使用碱金属氢氧化物水溶液除去步骤I)中获得的粗制催化剂中的氧化铝，制成复合金属氧化物催化剂 Cu0-Ni0-Fe304、NiO-Fe3O4、CuO-Fe3O4 或 CuO-NiO。
9.权利要求8所述的方法，其中共沉淀在室温下进行，催化剂的干燥温度为50-180°C，焙烧温度为300-800°C，还原温度为300-800°C。
10.通过权利要求8或9所述的方法制备的复合金属氧化物催化剂CuO-NiO-Fe3O4、NiO-Fe3O4, CuO-Fe3O4 或 CuO-NiO，其中在 CuO-NiO-Fe3O4 中 Cu 与 Ni 的摩尔比为10: 1-1: 10，Cu与Fe的摩尔比为10: 1-1: 10 ;在NiO-Fe3O4中Ni与Fe的摩尔比为10: 1-1: 10 ;在 CuO-Fe3O4 中 Cu 与 Fe 的摩尔比为 10: 1-1: 10 ;在 CuO-NiO 中 Cu 与Ni的摩尔比为10: 1-1: 10 。
【文档编号】C07D213/38GK103570553SQ201210271263
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2012年8月1日
【发明者】石峰, 崔新江, 袁航空, 邓友全 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所