铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明研发了一类能够在0-160℃，0.1-6MPa催化CO2与环氧烷烃发生环加成反应生成相应环状碳酸酯的新型催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为金属铬、锌、铜络合的共轭微孔高分子聚合物CMP，其中：CMP-1为一类金属铬络合的高分子聚合物，CMP-2是一类金属锌络合的高分子聚合物，CMP-3是一类金属铜络合的高分子聚合物；用以上不同金属络合的高分子催化剂催化CO2与环氧烷烃在常温常压下反应，得到的相应环状碳酸酯的产率为35-85%，催化剂回收操作简便，且催化剂重复使用对产率没有影响；同时，控制反应条件，（温度50-120℃，CO2压力2-6MPa）反应1-3h产率可达到90%以上。
【专利说明】铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明设计合成了金属铬、锌、铜络合共轭微孔高分子聚合物CMP，并以它们作为催化剂同样实现了在较温和实验条件下催化CO2与环氧烷烃发生环加成反应合成相应的环状碳酸酯，同时，该类高分子催化剂回收操作简便，重复使用对环状碳酸酯的产率没有影响，大大的提高了催化剂的利用率。
【背景技术】
[0002]CO2是主要的温室气体之一，同时它也具有储量大、安全无毒和廉价易得等诸多优点，自工业革命以来，大气中CO2的含量不断上升，温室效应不断增强，导致全球气候变暖，同时灾害性天气越发频繁，因此，如何较方便的处理和利用CO2已经吸引了全世界人们的关注。近年来，经过各国科研工作者的努力，将CO2固定或者采用化学转化的方法转变成有机物是主要的处理CO2手段，其中，利用CO2与环状烷烃经过环加成反应生成相应的环状碳酸酯这一有机化学品是一种比较有前途的手段，但是此类反应过程中所使用的催化剂催化转化CO2的条件较为苛刻，其催化活性受到高温高压条件的限制，同时，所使用的很多催化剂要受到分离等问题的限制，导致催化剂的利用率比较低，因此，为了克服以上困难，寻找一种分离简便，能在相对温和的条件下实现CO2的催化转化的催化剂是目前急待解决的问题。
【发明内容】
[0003]为了实现在较温和的条件下催化转化CO2的愿望，本发明设计继前面的研究基础，设计合成了金属铬、锌、铜络合共轭微孔高分子催化剂，在温和的反应条件下，利用此类催化剂催化CO2与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯取得了较好的效果，且利用此高聚物催化剂在高温高下可以大大的缩短生成环状碳酸酯的时间。
[0004]一、本发明金属铬、锌、铜络合共轭微孔高分子聚合物催化剂的合成方法如下:
[0005]1.合成 Salen:
[0006]以一元醇为溶剂，将苯环上具有基团R1取代的水杨醛与1，2- 二氨基环己烷按照物质的量比为1:广30的比例，在温度为(Tl50°C的条件下反应3?15h，制得所需的Salen化合物。
[0007]2.合成 Salen-Cr-Cl (Salen-Zn、Salen-Cu):
[0008]①、Salen-Cr-Cl的合成:将一定量的Salen和CrCl2置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的四氢呋喃做溶剂，25°C搅拌24h，环境气氛下继续搅拌24h，用乙醚稀释后，依次用饱和氯化铵、饱和氯化钠溶液洗涤，有机层过滤，得到棕色固体Salen-Cr-Cl化合物。
[0009]②、Salen-Zn的合成:将一定量的Salen和Et2Zn置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的四氢呋喃做溶剂，25°C搅拌24h，减压浓缩得粗产物，用少量的四氢呋喃溶解粗产物，加水重结晶得所需Salen-Zn化合物。
[0010]③、Salen-Cu的合成:将一定量的Salen和Cu(OAc)2置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的无水乙醇做溶剂，80°C搅拌24h，减压浓缩得深绿色产物，即为所需Salen-Cu化合物。
[0011]3.合成 CMP:
[0012]①、CMP-1的合成:称取一定量的Salen-Cr-Cl，然后加入相应量的炔基苯(A)(Salen-Cr-Cl与炔基苯(A)的物质的量比约为1:2~4)，用Cu1、四(三苯基磷钯)做催化剂，以上原料按量置于反应瓶内，进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯与三乙胺体积比约为3:1)，先40°C搅拌40min — lh，然后升温至80_100°C，回流72_96h，停止反应，冷却至室温，抽滤，依次用CH2Cl2,CH3OH,H2O,丙酮洗涤固体，索氏提取24_36h(提取液为CH2Cl2与CH3OH体积比为1:1的混合液)，最后70°C真空干燥过夜即得高聚物CMP-1。
[0013]②、CMP-2的合成:称取一定量的Salen-Zn，然后加入相应量的炔基苯(A)(Salen-Zn与炔基苯(A)的物质的量比约为1:广3)，用Cul、四(三苯基磷钯)做催化剂，以上原料按量置于反应瓶内，进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯与三乙胺体积比约为3:1)，先40°C搅拌40min-lh，然后升温至80-100°C，回流72_96h，停止反应，冷却至室温，抽滤，依次用CH2Cl2, CH3OH, H2O,丙酮洗涤固体，索氏提取24_36h (提取液为CH2Cl2与CH3OH体积比为1:1的混合液)，最后70°C真空干燥过夜即得高聚物CMP-2。
[0014]③、CMP-3的合成:称取一定量的Salen-Cu，然后加入相应量的炔基苯(A)(Salen-Co-R1与炔基苯(A)的物质的量比约为I 3)，用Cul、四(三苯基磷钯)做催化剂，以上原料按量置于反应瓶内，进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯与三乙胺体积比约为3:1)，先40°C搅拌40min-lh，然后升温至80_100°C，回流72_96h，停止反应，冷却至室温，抽滤，依次用CH2Cl2,CH3OH,H2O,丙酮洗涤固体，索氏提取24_36h(提取液为CH2Cl2与CH3OH体积比为1:1的混合液)，最后70°C真空干燥过夜即得高聚物CMP-3。
[0015]二、经过以上三步所得到的共轭微孔高分子聚合物催化剂CMP的结构如下:
[0016]CMP-1-1:
[0017]
【权利要求】
1.铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂，所述高分子催化剂(CMP)的结构分别如下之一: CMP-1为一类金属铬络合的高分子聚合物: CMP-1-1的结构:
2.—种权利要求1所述的高分子催化剂CMP的合成方法，其特征在于: 1)、Salen的合成方法:以乙醇为溶剂，将苯环上具有基团R1取代的水杨醛与1，2_二氨基环己烷按照物质的量比为1:广30的比例，在温度为(Tl50°C的条件下反应:Tl5h，制得所需的Salen化合物； 2)、Salen-Cr-Cl的合成方法:以四氢呋喃为溶剂，将CrCl2与Salen按物质的量比为1:0.6~0.75的比例，氩气保护，室温下搅拌16-24h，空气气氛下继续搅拌16_24h，制得所需要的Salen-Cr-Cl化合物； 3)、Salen-Zn的合成方法:以四氢呋喃为溶剂，将Et2Zn与Salen按物质的量比为1:0.8~I的比例，氩气保 护下，25°C搅拌20-24h，得到所需的化合物Salen-Zn ； 4)、Salen-Cu的合成方法:以无水乙醇为溶剂，将无水Cu(OAc)2与Salen按物质的量比为1:0.9^1的比例，氩气保护下，80-90°C回流16-24h，得到所需的化合物Salen-Cu ； 5)、共轭微孔高分子聚合物CMP的合成方法:以无水甲苯和三乙胺为溶剂，甲苯和三乙胺体积比=3-4:1，碘化亚铜、四(三苯基磷钯)为催化剂，将炔基苯(A)与Salen-Cr-Cl、Salen-Zn或Salen-Cu按照物质的量的比为1~4:1的比例，温度在25~100°C的条件下回流60-90h，得到所需聚合物；其中碘化亚铜、四(三苯基磷钯)与炔基苯(A)的物质的量比分别为1:5~10和1:20~30。
3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于: 每lmmoll，2-二氨基环己烷所用无水乙醇量为15_20ml ； 每lmmol Salen所用四氧咲喃量为15_20ml ； 每lmmol Salen所用无水乙醇量为30_45ml ； 每 lmmol Salen-Cr-Cl> Salen-Zn 或 Salen-Cu 所用无水甲苯量为 30_50ml。
4.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于: 所用炔基苯㈧为
5.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于: 所述催化剂可于温度在0-180°C的条件下、CO2压力在0.1-8.0MPa的条件下催化CO2与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于: I)、常温常压下催化二氧化碳与环氧烷烃反应的具体过程为:将高分子催化剂CMP与环氧烷烃按质量比为1:10-50投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比为1:30-100，二氧化碳压力为常压，常温下搅拌反应12-72h，得到相应的环状碳Ife酷； 或，2)、高温高压下催化二氧化碳与环氧烷烃反应的具体过程为:将高聚物催化剂CMP与环氧烷烃按质量比为1:10-50投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比为1:30~100，二氧化碳压力为2-8MPa，温度在50_160°C下搅拌反应l_6h，得到相应的环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于:其中所说的胺类化合物为季铵盐，三乙胺(TEA)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)； 季铵盐为四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵或四丁基醋酸铵。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于: 其中所述环氧烷烃为1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷、I，2-环氧己烷、或苯 基环氧乙焼。
【文档编号】C07D317/36GK103566970SQ201210272056
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2012年8月1日
【发明者】邓伟侨, 谢勇, 刘晓焕 申请人:中国科学院大连化学物理研究所