专利名称：提升共轭高分子的发光及发电性能的方法
技术领域：
本发明是有关于含有共轭结构(conjugated structures)的高分子(下称为共轭高分子，conjugated polymers),特定而言是有关于一种提升共轭高分子的发光及发电性能的方法。
背景技术：
分子组成中含有共轭结构(conjugated structures)的高分子(下称共轭高分子)由于具有独特的光电特性、低成本且易于制造，故已受到相当的注意，且在未来的照明、光电及微电子发展上将扮演重要的角色。随着共轭高分子中的η轨道沿着骨干延伸， 其可获得光子(photons)以产生电子空穴对(在某些情况下或称为激子(excitons)),如一般所熟知上述电子空穴对会与高分子链振动(chain vibration)产生强烈的互动(电子-声子互动(electron-phonon interaction)),而造成自陷作用(self-trapping)和电荷重组(charge recombination)的阻碍。电子-声子互动的驱使力，是与激态及周围背景间所引发的局部库伦能(Coulomb energies)提升有关。为减少此位能的增加，横跨若干个单体单元的激态会与链振动产生互动而累积局部分子形变(localmolecular deformations)。此由于激态的出现所引发的局部分子形变,会对激态本身产生束缚和运动拘束，成为所谓的自缚效应(self-trapping)，让激态无法进行相位和谐(phase-coherent)的链内迁移(phase-conserving in-chain migration)，而只倉泛跳跃(hopping)移动，或者在自缚点借由非福射途径(non-radiative pathways)释放能量,从激态返回原来的低能量状态。一般而言，此非辐射途径会消耗掉百分之九十以上的总吸收能。低量子效率(quantum yields)长久以来，一直是业界开发量产可行的高分子装置所面临的最主要困难。因此，现今仍需一能解决上述困难的技术方案。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种提升共轭高分子的发光及发电性能的方法。为达到上述目的，本发明提供一种提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其包含预备至少一层共轭高分子层；以及使该至少一层共轭高分子层产生机械形变。其中使该共轭高分子层产生机械形变的步骤包含借由一个或多个压模对上述至少一层共轭高分子层进行压印。本发明的一优点为本发明可使共轭高分子的光致发光强度提升2倍以上。本发明的另一优点为本发明可使共轭高分子的光致发光强度增加的同时，光色并不一定会改变。此优点及其它优点从以下较佳实施例的叙述并伴随后附附图及前述权利要求书将使读者得以清楚了解本发明。
本发明可借由说明书中的若干较佳实施例及详细叙述与后附附图而得以了解。附图中相同的组件符号是指本发明中的同一组件。然而，应理解为，本发明的所有较佳实施例仅用以说明而非用以限制权利要求，其中
图Ia与图Id为根据本发明的一实施例显示拉伸前的共轭高分子薄膜的光学显微镜图像和局部形变区的穿透式电子显微镜图像；
图Ib至图Ic为根据本发明的一实施例显示经轴向拉伸后的共轭高分子薄膜的光学显微镜图像；
图Ie至图If为根据本发明的一实施例显示经轴向拉伸后的共轭高分子薄膜的局部形变区的穿透式电子显微镜图像；
图2a至图2f为根据本发明的一实施例显示经轴向拉伸的共轭高分子薄膜的光致激发(photoluminescence)光谱图像；
图3为根据本发明的较佳实施例显示提升共轭高分子的发光及发电性能的方法的步骤流程 图4为根据本发明的另一较佳实施例显示提升共轭高分子的发光及发电性能的方法的步骤流程 图5为根据本发明的又一较佳实施例显示提升共轭高分子的发光及发电性能的方法的步骤流程 图6为根据本发明的一实施例显示利用原子力显微镜所观察到的纳米压模表面形状图形；
图7为根据本发明的一实施例显示经纳米压印的共轭高分子薄膜的原子力显微镜图
像；
图8为根据本发明的一实施例显示经纳米压印及未经纳米压印的共轭高分子薄膜的光致激发(photoluminescence)光谱图像。附图标记说明 101 102步骤 1011 1012步骤 10111a、10111b、10112 步骤 201 202步骤
2011a,2011b,2012a,2012b 步骤
301 302步骤
3011a,3011b,3012 步骤。
具体实施例方式本发明将以较佳实施例及形态加以叙述，此类叙述是解释本发明的结构及程序，仅用以说明而非用以限制本发明的权利要求。因此，除说明书中的较佳实施例以外，本发明也可广泛实行于其它实施例中。本发明揭露一种提升共轭高分子的发光及发电性能的方法。在本说明书中，“共轭高分子”包含任何分子结构内含有共轭结构(conjugated structures)的高分子，并不一定全然都是共轭结构。本发明是使共轭高分子产生机械形变(mechanicaldeformations),以提升共轭高分子的发光及发电性能。在本发明的一实施例中，上述共轭高分子(conjugated polymer)包含但不限于聚2_甲氧基_5_(2’-乙基-己氧基)对苯乙烯(poly[2-methoxy-5-((2，-ethyl -hexyl)oxy)-I, 4-phenylene-vinylene], MEH-PPV)。在一实施例中，共轭高分子可与光学惰性聚合物例如聚苯乙烯(polystyrene, PS)共溶于溶剂例如甲苯中，再以例 如旋涂方法制成MEH-PPV和PS的高分子混掺(polymer blends)薄膜。上述实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明。因此，在另一实施例中，也可使用至少一种纯共轭高分子直接利用蒸镀或电浆方法制成共轭高分子薄膜，或者溶于溶剂中并利用旋涂(spin coating)方法制成共轭高分子薄膜。在又一实施例中，也可使用至少一种纯共轭高分子混合其它一种或多种物质，包含但不限于各种小分子、高分子、碳球、碳管、金属颗粒，混合后溶于溶剂中并利用旋涂方法制成共轭高分子薄膜，或者不溶于溶剂直接利用蒸镀或电浆方法制成共轭高分子薄膜。形成共轭高分子薄膜后，对共轭高分子薄膜进行压印，包含但不限于纳米压印，则可有效提升共轭高分子的发光及发电性能。经发现，使共轭高分子产生机械形变例如产生单轴向或多轴向拉伸，可阻碍共轭高分子中的局部链动作(local chain motions),例如旋转动作，并限制夫兰克-康登类型互动(Franck-Condon type interactions),因而提升共轭高分子的发光及发电性能。其中，提升共轭高分子的发旋光性能包含使共轭高分子的光致发光(photoluminescence,PL)强度增加。使共轭高分子产生机械形变可让共轭高分子的分子张力增加。随着共轭高分子的分子张力增加，共轭高分子的光致发光强度也会增加。在光致发光强度增加的同时，由于光致激发光的光谱形状并未产生变化，故光致激发光的光色并不一定会改变。图Ia为拉伸前的共轭高分子薄膜的光学显微镜(optical microscope, 0M)图像，其中e为总施加应变(total applied strain)，c为共轭高分子(例如MEH-PPV)在与PS形成的薄膜中的重量百分比。图Ib至图Ic是经轴向拉伸的共轭高分子薄膜的光学显微镜(OM)图像，当中局部形变区(local deformation zones,LDZ)沿着垂直的方向产生。图Id至图If是经轴向拉伸的共轭高分子薄膜的局部形变区的穿透式电子显微镜(TEM)图像。图2a至图2f是经轴向拉伸的共轭高分子薄膜的光致发光(PL)光谱图像，当中每一光谱图案随总施加应变(e)的大小不同或共轭高分子的重量百分比的不同而产生强度上的改变，光谱图案的形状则大体不变。由于光谱图案的形状不变，故其光致激发光的光色并不一定会改变。在此MEH-PPV和PS混掺薄膜中，若MEH-PPV的浓度(C)在1%或以下，外加形变将造成PS高分子链的局部塑性形变(形变量约为300%)，带动MEH-PPV分子链一起运动，而形成含有剧烈形变过的MEH-PPV的局部形变区。但当MEH-PPV的浓度为5%或以上，因为MEH-PPV在PS的溶解度的限制，MEH-PPV在薄膜中析出为颗粒或微粒(aggregates)，而使此由PS的形变跟着带动MEH-PPV形变的运动模式，无法进行。因此，薄膜局部形变区内的MEH-PPV高分子并未受到明显形变。如图2a及图2b所示，在低MEH-PPV浓度的样品中，如共轭高分子的重量百分比在
O.lwt%或I. Owt%,随着总施加应变(e)越大,则经轴向拉伸的共轭高分子薄膜的光致发光强度越大。如图2a所示(c=0. lwt%)，总施加应变(e)为24%时的光致发光强度相较于总施加应变(e)为0%时的光致发光强度增加高达2倍。如图2b所示(c=l. 0wt%)，总施加应变(e)为24%时的光致发光强度相较于总施加应变(e)为0%时的光致发光强度增加高达
2.45倍。随着共轭高分子的重量百分比增加，总施加应变(e)若不变，则经轴向拉伸的共轭高分子薄膜的光致发光强度越大，但仅适用于共轭高分子的重量百分比在1.0(wt%)或1.0(wt%)以下的情况。再经由应变量和拉伸MEH-PPV分子的数目的换算，此光谱所量到的发光强度的变化，等于发光效率增加约10倍。再如图2e所不,若使用PS的闻分子量与低分子量(分子量分别为2，000，000克/摩耳(g/mol)和2，000克/摩耳(g/mol)的混合比例为7 3)的玻璃态掺合体(glassyblends)与共轭高分子混合，则经轴向拉伸的共轭高分子薄膜的光致发光强度将更大幅度增加。因为在此样品中，因为高分子交缠密度下降，导致局部形变区的应变增加至约550%， 对应于此增加的应变，其发光效率增至约20倍以上。反之，如图2c及图2d所示，若共轭高分子的重量百分比在5. O (wt%)以上例如5. O (wt%)及10. O (wt%),则其光致发光强度增加现象不明显。再如图2f所示，若使用聚2，6-二甲基-1,4-苯醚(ΡΡ0，聚苯醚)与共轭高分子混合，则经轴向拉伸的共轭高分子薄膜的局部形变区内的应变下降为60%，造成其光致发光强度增加幅度不大。在本发明的较佳实施例中，本发明利用对共轭高分子进行压印，包含但不限于纳米压印(nano-imprint),来产生机械形变，以提升共轭高分子的发光及发电性能,此方法可适用于各种浓度的共轭高分子薄膜。经过压印例如纳米压印的共轭高分子将会因被压膜例如纳米压膜挤压而朝多个轴向流动，故产生多轴向拉伸的效果，进而提升共轭高分子的发光及发电性能。如图3所示，于步骤101，首先预备至少一层共轭高分子薄膜。在一实施例中，步骤101可包含步骤1011及步骤1012。于步骤1011，预备一共轭高分子溶液。在本发明的一实施例中，上述步骤1011可包含步骤IOllla或步骤10111b，以及步骤10112。在一实施例中，在步骤IOllla中，预备至少一种共轭高分子。另则，在一替代性实施例中，在步骤IOlllb中，将至少一种共轭高分子与其它一种或多种物质混合，以形成一混合物。上述其它物质可包含但不限于各种小分子、高分子、碳球、碳管、金属颗粒。在一较佳实施例中，将I至99重量百分比的至少一种共轭高分子，较佳为15至35重量百分比，更佳为25重量百分比，与99至I重量百分比的光学惰性聚合物混合，较佳为85至65重量百分比，更佳为75重量百分t匕，以形成混合物，使共轭高分子分散于光学惰性聚合物中。上述共轭高分子包含但不限于聚2-甲氧基-5-(2’ -乙基-己氧基)对苯乙烯(MEH-PPV)，上述光学惰性聚合物包含但不限于聚苯乙烯(polystyrene,PS)。接续,在步骤10112,将上述至少一种共轭高分子或上述混合物溶解于溶剂中，以形成共轭高分子溶液。上述溶剂可包含但不限于甲苯(toluene)溶剂，或甲苯(toluene)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)及环己酮(cyclo- hexanone)以等比例混合所形成的溶剂。之后，在步骤1012，将上述共轭高分子溶液借由一程序，包含但不限于旋转涂布程序或热压程序(hot pressing),形成至少一层共轭高分子薄膜。在一实施例中，上述共轭高分子薄膜的厚度可约为2纳米(nm)至2厘米(mm),较佳约为700纳米至800纳米,更佳为750纳米。之后，在步骤102，利用例如纳米压印机，其包含但不限于整片通用型纳米压印机，借由一个或多个纳米压模对上述共轭高分子薄膜进行纳米压印。在本发明的另一实施例中，如图4所示，在步骤201，首先预备至少一层共轭高分子薄膜。在一实施例中，步骤201可包含步骤2011a或步骤2011b，以及步骤2012a或步骤2012b。如图4所示，在一实施例中，在步骤2011a，预备至少一种含共轭官能基的分子，作为单体。另则，在一替代性实施例中，在步骤2011b中，将至少一种含共轭官能基的分子与其它一种或多种物质混合，以形成一复合单体。上述其它物质可包含但不限于各种小分子、高分子、碳球、碳管、金属颗粒。接续，在一实施例中，在步骤2012a，将上述单体或上述复合单体在电浆中活化，并进行聚合，以形成至少一层共轭高分子薄膜。另则，在一替代性实施例中，在步骤2012b中，将上述单体或上述复合单体进行蒸镀程序并进行聚合，以形成至少一层共轭高分子薄膜。在一实施例中，上述共轭高分子薄膜的厚度可约为2纳米至2厘米，较佳约为700纳米至800纳米，更佳为750纳米。之后，在步骤202，利用例如纳米压印机，其包含但不限于整片通用型纳米压印机，借由一个或多个纳米压模对上述共轭高分子薄膜进 行纳米压印。在本发明的又一实施例中，如图5所示，在步骤301，首先预备至少一层共轭高分子层。在一实施例中，步骤301可包含步骤3011a或步骤3011b，以及步骤3012。在一实施例中，在步骤3011a中，预备至少一种共轭高分子。另则，在一替代性实施例中，在步骤3011b中，将至少一种共轭高分子与其它一种或多种物质混合，以形成一混合物。上述其它物质可包含但不限于各种小分子、高分子、碳球、碳管、金属颗粒。接着，在步骤3012，将上述至少一种共轭高分子或上述混合物借由一程序，包含但不限于旋转涂布程序或热压程序，形成至少一层共轭高分子层。之后，在步骤302，利用例如压印机，借由一个或多个压模对上述共轭高分子层进行压印。在一实施例中，本发明可利用图6所示的纳米压模进行纳米压印。图6是利用原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)所观察到的纳米压模表面形状图形。在另一实施例中，也可使用一般的压模进行压印。在本发明的一较佳实施例中，步骤102、202及302可于140°C的温度、400 psi的压力下进行3分钟。最后得到的经纳米压印的共轭高分子薄膜是利用原子力显微镜及光学显微镜观察其表面微结构，以及利用共轭焦光致发光显微镜(Confocal photoluminescencemicroscope)测量其发光特性。在一实施例中，图7是经纳米压印的共轭高分子薄膜的原子力显微镜(AFM)图像。如图7所示，被向下压平处为经纳米压印部分。图8为经纳米压印及未经纳米压印的共轭高分子薄膜的共轭焦光致发光显微镜光谱图像。从图8可知，经纳米压印部分的光致发光强度相较于未经纳米压印部分的光致发光强度增加了约I. 8倍，且两者的光谱图形并未改变，故其光致发光的光色并不一定会改变。因此，本发明对共轭高分子进行纳米压印可提升共轭高分子的发光强度高达约2倍。因此，如上所述，本发明所揭露的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法可有效地提升浓缩(高浓度)的共轭高分子薄膜的发光及发电性能，使共轭高分子薄膜的光致发光强度增加高达2倍以上，且光色并不一定会改变。故本发明可广泛应用于有机发光二极管(0LED，PLED)及太阳能板等的工艺中。上述叙述为本发明的较佳实施例。此领域的技术人员应得以领会其是用以说明本发明而非用以限定本发明所主张的权利要求。其专利保护范围当视前附的权利要求书及其等同领域而定。凡熟悉此领域的技术人员，在不脱离本专利精神或范围内，所作的更动或润饰，均属于本发明所揭示精神下所完成的等效改变或设计，且应包含在上述的权利要求书内。·
权利要求
1.一种提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，包含 预备至少一层共轭高分子层；以及 使该至少一层共轭高分子层产生机械形变。
2.根据权利要求I所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中该共轭高分子层为共轭高分子薄膜。
3.根据权利要求2所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中预备该至少一层共轭高分子薄膜的步骤包含 预备一共轭高分子溶液；以及 将该共轭高分子溶液借由一程序形成该至少一层共轭高分子薄膜。
4.根据权利要求3所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中预备该共轭高分子溶液的步骤包含 预备至少一种共轭高分子；以及 将该至少一种共轭高分子溶解于一溶剂中，以形成该共轭高分子溶液。
5.根据权利要求3所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中预备该共轭高分子溶液的步骤包含 将至少一种共轭高分子与一种或多种物质混合，以形成一混合物；以及 将该混合物溶解于一溶剂中，以形成该共轭高分子溶液。
6.根据权利要求2所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中预备该至少一层共轭高分子薄膜的步骤包含 预备至少一种含共轭官能基的分子作为一单体；以及 将该单体在电浆中活化或进行蒸镀程序，并进行聚合，以形成该至少一层共轭高分子薄膜。
7.根据权利要求2所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中预备该至少一层共轭高分子薄膜的步骤包含 将至少一种含共轭官能基的分子与一种或多种物质混合，以形成一复合单体；以及将该复合单体在电浆中活化或进行蒸镀程序，并进行聚合，以形成该至少一层共轭高分子薄膜。
8.根据权利要求I所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中预备该至少一层共轭高分子层的步骤包含 预备至少一种共轭高分子；以及 将该至少一种共轭高分子借由一程序形成该至少一层共轭高分子层。
9.根据权利要求I所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中预备该至少一层共轭高分子层的步骤包含 将至少一种共轭高分子与一种或多种物质混合，以形成一混合物；以及 将该混合物借由一程序形成该至少一层共轭高分子层。
10.根据权利要求5、7或9所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中该一种或多种物质包含小分子、高分子、碳球、碳管及金属颗粒之一或其组合。
11.根据权利要求3、8或9所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中该程序包含旋转涂布程序或热压程序。
12.根据权利要求I所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中使该共轭高分子层产生机械形变的步骤包含借由一个或多个压模对该共轭高分子层进行压印。
13.根据权利要求12所述的提升共轭高分子的发光及发电性能的方法，其特征在于，其中该共轭高分子层为共轭高分子薄膜，该压模包含纳米压模，该压印包含纳米压印。
全文摘要
本发明提供一种提升分子结构内含有共轭结构(conjugatedstructures)的高分子(此称为共轭高分子,conjugatedpolymers)的发光及发电性能的方法，以应用于照明、太阳能发电、和其它光电组件和各种应用，其包含预备一层或多层共轭高分子层，以及借由一个或多个压模对上述一层或多层共轭高分子层进行压印。本发明可使共轭高分子的光致发光强度提升2倍以上，同时光色并不一定会改变。
文档编号H01L51/56GK102956842SQ201210034810
公开日2013年3月6日 申请日期2012年2月16日 优先权日2011年8月25日
发明者杨长谋, 陈建中, 陈柏村 申请人:杨长谋