一种用于改善燃料清净性能的高分子胺类化合物的制备及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种数均分子量在500~3000的高分子胺类化合物的制备方法及其应用，该添加剂可以用于汽油、柴油等燃料，清洗和减少燃料发动机进气系统和燃油系统沉积物。该胺类化合物通过使用一种数均分子量500~3000的含有双键的烯烃与液溴发生加成反应得到溴化产物，再与胺类化合物发生取代反应得到产品，该产品可以用于制备燃料清净剂，具有优异的清净性能，并具有一定的节油效果和降低油耗的功能。
【专利说明】一种用于改善燃料清净性能的高分子胺类化合物的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于改善燃料清净性能的高分子胺类化合物的制备及应用，特别用于改进发动燃料的清净性能，达到清洗和减少燃料发动机进气系统和燃油系统沉积物的目的。
【背景技术】
[0002]随着环保法规的日益严格，发动机对燃料品质的要求也在不断提高。发动机在运行过程中燃烧的燃料会在进气系统与燃烧室产生沉积物，造成发动机不能正常运行，发动机尾气排放中的HC、C0、N0x等有害物质排放的增加。清洗和减少发动机进气系统和燃油系统沉积物经济有效的方法是在燃料中加入燃料清净剂。我国颁布的《车用汽油清净剂》标准GB/T 19592-2004中，已经对汽油的清净性能进行了规定，燃油清净剂已经在国内很多省市开始强制使用。
[0003]用于燃油清净剂的高分子胺类化合物主要有聚异丁烯马来酸酰胺、聚醚胺、聚异丁烯曼尼希碱、聚异丁烯胺等，国内也有一些相关的专利，其中聚异丁烯马来酸酰胺、聚醚胺和聚异丁烯曼尼希碱与本发明涉及的化合物产品结构和制备方法不同，聚异丁烯胺的制备方法与本发明不同。在专利CN 101260329A中公开了一种制备聚异丁烯胺的方法，首先将高活性聚异丁烯加入到反应釜中，再加入功能性溶剂，然后用过氧乙酸或混酸或固体酸催化，在60~80°C用双氧水滴加进行环氧化反应，得到环氧化聚异丁烯，再于120~150°C下催化加氢得到聚异丁烯醇，然后胺解得到聚异丁烯胺。在专利CN 101200511A中公开了一种制备聚异丁烯胺的方法，通过催化氧化得到环氧聚异丁烯，再通过催化胺化来合成聚异丁烯胺产品。在专利CN101220116A中公开`了一种聚异丁烯胺的制备及其用途，通过环氧化-胺解工艺，将聚异丁烯在一定温度下与过氧化物反应生成环氧化聚异丁烯，再与有机胺进行胺化反应，得到聚异丁烯胺的粗产品经脱溶剂和过滤处理，得到胺值大于20mgK0H/g的聚异丁烯胺；使用羰基加氢-氨解工艺也可以得到聚异丁烯胺，将聚异丁烯在一定温度与压力下与CO进行羰基化反应，再通入H2进行加氢反应，得到聚异丁烯醇，然后在一定温度与压力下通入氨气进行胺化反应得到目的产品聚异丁烯胺，进行发动机台架试验具有较好的清净性能。在专利CN 1646575A中公开了一种聚异丁烯及聚异丁烯胺的制备方法，将聚异丁烯与BH3搅拌一段时间后，加入氢氧化钠和过氧化氢，反应产物在一定的温度和压力下与氨进行还原性胺化得到聚异丁胺产品，产品用作燃料添加剂具有较好的清净性能。
[0004]本发明公开的一种用于改善燃料清净性能的高分子胺类化合物的制备与上述专利涉及的化合物制备方法、原料及要求不同。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种用于改善燃料清净性能的高分子胺类化合物。
[0006]通过使用本发明的高分子胺类化合物，可以达到清洗和减少发动机进气系统和燃油系统沉积物的效果，解决发动机在运行过程中燃烧的燃料会在进气系统与燃烧室产生沉积物，造成发动机不能正常运行，发动机尾气排放中的烃类、CO、NOx有害物质的排放增加的问题。
[0007]本发明的目的是这样实现的:首先将高分子烯烃与液溴在O~90°C任意一个温度下发生加成反应，反应时间为2-12小时，产物与低分子量胺类化合物在100~250°C任意一个温度下，在碱性催化剂催化条件下发生胺化反应，反应时间为2-48个小时，产物减压蒸馏即得到高分子胺类化合物产品。反应物的用量范围:以100份的聚合烯烃为基准，液溴为5-15份，胺类化合物为5-120份，碱性催化剂为0.5-5份，溶剂为50-300份。
[0008]将制备的高分子胺类化合物与聚醚、破乳剂、防锈剂、无灰分散剂等功能添加剂及稀释油调制成燃料清净剂，加入燃料中即可以达到清洗和减少发动机进气系统和燃油系统沉积物的效果。以50~500 μ g/g的剂量加入到燃油中，可以清洗和减少燃料发动机进气系统和燃油系统沉积物。
[0009]高分子烯烃类化合物的数均分子量在500-3000之间，该烯烃的双键位置在分子末端的含量>60%，可以是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯等聚合烯烃，该化合物与液溴进行反应时，最好使用一种溶剂进行溶解和稀释，这种溶剂可以是四氯化碳、环己烷、石油馏分、芳烃溶剂等，溶解后的烯烃在搅拌下，滴加液溴，控制反应温度在O~90°C，反应2-12小时即可得到溴化高分子聚异丁烯，将产物加热到100~250°C，加入胺类化合物和碱性催化剂进行胺化反应，产物经水洗和减压蒸馏即可得到产品。制备过程中提到的胺类化合物为含有氮氢键的化合物，可以是氨气、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多烯多胺、芳香胺等胺类化合物。碱性催化剂可以是碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0010]本发明的一种用于改善燃料清净性能的高分子胺类化合物的制备是通过使用一种数均分子量500-3000的含有双键的烯烃与液溴发生加成反应得到溴化产物，再与胺类化合物发生取代反应得到产品，与现有`专利涉及的化合物制备方法、原料及要求不同。本发明产品可以用于制备燃料清净剂，具有优异的清净性能，并具有一定的节油效果和降低油耗的功能。
【具体实施方式】
[0011]以下结合实施例作进一步的详细描述。
[0012]实例1:在装有搅拌器、温度计和滴定管的反应器中加入75.2g—种数均分子量为922的末端烯烃含量约75%的烯烃和150g四氯化碳，在3(T40°C条件下搅拌溶解，缓慢滴加
7.8g液溴，反应4小时后升温到1600C，加入6.72g四乙烯五胺和7.64g碳酸钠，反应24小时后，水洗、减压蒸馏得到碱值为36.8mgK0H/g的产品I。
[0013]实例2:在装有搅拌器、温度计和滴定管的反应器中加入150g —种数均分子量为1498的末端烯烃含量约70%的烯烃与300g的9(Tl20°C石油醚，在4(T50°C条件下搅拌溶解，缓慢滴加15.15g液溴，反应7小时后升温到1600C，加入12.38g乙二胺和8.25氢氧化钠，反应24小时后，水洗、减压蒸馏得到碱值为25.2mgK0H/g的产品2。
[0014]使用汽油清净剂对汽油机进气系统沉积物(ISD)生成倾向影响的试验方法GB/T19230.4，将产品I和产品2以400 μ g/g的剂量进行性能评价，评价结果见表1，可见产品具有较好的清净性能。
[0015]表1产品的清净性能评价结果
[0016]
【权利要求】
1.一种高分子胺类化合物的制备方法，其特征在于:首先将高分子烯烃与液溴在O~90°C温度下发生加成反应，反应时间为2-12小时，产物与低分子量胺类化合物在100~250°C温度下，在碱性催化剂催化条件下发生胺化反应，反应时间为2-48个小时，即可得到高分子胺类化合物，反应物的用量范围:以100份的聚合烯烃为基准，液溴为5-15份，胺类化合物为5-120份，碱性催化剂为0.5-5份，溶剂为50-300份。
2.根据权利要求1所述的高分子胺类化合物制备方法，其特征在于:高分子烯烃的数均分子量在500-3000之间，该烯烃的双键位置在分子末端的含量> 60%。
3.根据权利要求1所述的高分子胺类化合物制备方法，其特征在于:低分子量胺类化合物是氨气、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多烯多胺、芳香胺。
4.根据权利要求1所述的高分子胺类化合物制备方法，其特征在于:碱性催化剂是碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾。 根据权利要求1所述的高分子胺类化合物制备方法，其特征在于:溶剂是四氯化碳、环己烷、石油馏分、芳烃溶剂。
5.根据权利要求2所述的高分子胺类化合物制备方法，其特征在于:高分子烯烃是聚乙烯聚合烯烃、聚丙烯聚合烯烃、聚丁烯聚合烯烃、聚异丁烯聚合烯烃。
6.按照权利要求1所制备的高分子胺类化合物应用于燃料清净剂，其特征在于:以50~500 μ g/g的剂量加入到燃料油中。
7.根据权利要求6所述的高分子胺类化合物应用于燃料清净剂，其特征在于:燃料油是汽油、柴油、生物柴油、含有醇`类化合物的汽油和柴油。
【文档编号】C08F10/02GK103509614SQ201210212121
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】黄卿, 周旭光, 徐小红, 谢建海, 张心玲, 杨蕾, 安文杰, 杨淑芳, 高鹏, 刘涛 申请人:中国石油天然气股份有限公司