一种烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物、有机磷化合物、有机硅烷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；再将所得混合物与内给电子体化合物接触，反应得到所述烯烃聚合催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。本发明中，加入吡咯烷酮类化合物和有机硅烷化合物能够有效缩短催化剂组分的制备时间、改善催化剂的颗粒形态和大大减少聚合物的细粉含量；同时催化剂活性大幅提高，聚合物的表观密度较高，等规度以及聚合物的熔体流动指数仍然保持了催化剂原有的较好性能。
【专利说明】一种烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种快速制备烯烃聚合催化剂组分及相应催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前烯烃聚合催化剂的常规制备方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括:含Ti的固体催化剂组分、烷基铝化合物和有机硅，其中含Ti的固体催化剂组分的制备方法为，卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚或酮等化合物存在下，析出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。
[0003]二十多年来，对上述催化剂体系的改进已取得了巨大进步，例如专利CN1955195、专利CN1718594和专利CN101643519等报道的改进，包括工艺调整和内给电子体的选择，均使该体系催化剂在等规度、表观密度、分子量分布和活性方面有不俗的表现，并在工业上有着广泛的应用。但是上述现有的烯烃聚合催化剂的制备过程耗时较长，其主要时间瓶颈在于氯化镁固体在有机溶剂中的溶解速度。在专利CN85100997A以及后续衍生出的溶解体系中，助溶剂主要有机环氧化合物和有机磷化合物；但即使这样，为了得到催化剂较好的催化性能，上述溶解时间至少要在2个小时左右才能达到较好的效果。另外，因助溶剂的选择会极大地影响催化剂的性能，多数有助于溶解的助剂均为极性试剂，它们在制备催化剂过程中会导致催化剂的活性降低、颗粒形态不规则，从而导致制备得到聚合物细粉过多，不利于工业生产。
[0004]因而本领域需要一种快速制备烯烃聚合催化剂的方法，尤其是开发出合适的、能加快卤化镁固体在有机溶剂中溶解速度的助溶剂；同时，优选的是，该助溶剂的引入能对催化剂及其催化所得产品的性能有利，比如说使聚合物细粉量变少、催化剂催化活性变高。
【发明内容】
[0005]本发明人研究发现，将少量吡咯烷酮类化合物引入到上述催化剂体系中能够有效的缩短卤化镁载体的溶解时间，改善溶解状态，减少催化剂和聚合物的细粉含量。发明人同时还发现将有机硅烷类化合物引入到上述催化剂体系中能够有效的提高催化剂的活性，改善催化剂的颗粒形态，使得催化剂不易破碎。将所述吡咯烷酮类化合物和有机硅烷类化合物同时引入体系中用于制备烯烃聚合催化剂组分，能够得到比单独使用吡咯烷酮类或有机硅烷类化合物更好的效果。吡咯烷酮是常用的极性有机溶剂，其易得、毒性低、生物降解性好、对水生生物无毒害，是一种环境友好的有机助剂。有机硅烷类化合物与其他用于提高催化剂活性的内给电子体相比具有原料易得、成本低廉等优点。
[0006]本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括:步骤A，将镁化合物、有机磷化合物、有机硅烷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；步骤B，在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；和步骤C，将步骤B所得混合物与内给电子体化合物接触，反应得到所述烯烃聚合催化剂组分；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。
[0007]其中，优选步骤C中还包括将步骤B所得混合物与内给电子体化合物接触反应后对固体组分的过滤，洗涤和干燥步骤。
[0008]根据本发明，所述有机硅烷化合物的通式为RnSi(C)R1Vn，式中η为O到4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢!原子中的一种或多种，R1为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选为四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、~苯基~甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，尤其优选为四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0009]根据本发明，所述吡咯烷酮类化合物结构式如式a所示，其中Rx为含有1-20个碳原子的直连或支链烷烃、含有2-20个碳原子的单脂肪醚或多脂肪醚、或为含有1-20个碳原子的饱和脂肪酸的烷基酯。
[0010]
【权利要求】
1.一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括: 步骤A，将镁化合物、有机磷化合物、有机硅烷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液； 步骤B，在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物； 步骤C，将步骤B所得混合物与内给电子体化合物接触，反应得到所述烯烃聚合催化剂组分； 其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅烷化合物通式SRnSi(OR1)4-η?式中η为O到4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氧原子中的一种或多种，Ri为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机硅烷化合物为四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和环己基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类化合物结构式如式a所示，其中Rx为含有1-20个碳原子的直连或支链烷烃、含有2-20个碳原子的单脂肪醚或多脂肪醚、或为含有1-20个碳原子的饱和脂肪酸的烷基酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类化合物为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-异戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-壬基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-十八烷基吡咯烷酮、N- 二十烷基吡咯烷酮、N-甲基-乙氧基吡咯烧酮、N-乙基-乙氧基吡咯烧酮、N- 丁基-乙氧基吡咯烧酮、N-羊基-乙氧基批咯烷酮、N-甲基-甲氧基吡咯烷酮、N-乙基-甲氧基吡咯烷酮、N- 丁基-甲氧基吡咯烷酮、N-辛基-甲氧基吡咯烷酮、N-甲基-二乙氧基吡咯烷酮、N-甲基-甲氧基丙基醚-吡咯烷酮、N-乙酸甲酯基吡咯烷酮和N- 丁酸乙酯基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类化合物为N-二十烷基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁化合物为二氯化镁；所述有机磷化合物为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯；所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷；所述溶剂为甲苯；所述助析出剂为邻苯二甲酸酐；所述钛化合物为四氯化钛；所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，相对于所述镁化合物中每摩尔镁元素计，所述有机硅烷化合物的用量为0.01-5摩尔，所述吡咯烷酮类化合物用量为0.001-0.02 摩尔。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，相对于所述镁化合物中每摩尔镁元素计，所述硅烷化合物的用量为0.05-1摩尔，所述吡咯烷酮类化合物用量为0.003-0.01摩尔。
10.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，先以权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到所述催化剂组分，再加助催化剂烷基铝化合物、或加助催化剂烷基铝化合物和外给电子体有机硅化合物得到所述烯烃聚合催化剂。
【文档编号】C08F4/649GK103509137SQ201210209539
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2012年6月19日
【发明者】付梅艳, 郭正阳, 任春红, 王宇, 王迎, 雷世龙, 刘翠莲, 洪挺 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院