一种用于烯烃聚合催化剂的组分及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于CH2=CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C12的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式（Ⅰ）中的至少一种化合物，其中R1、R2可相同或不相同，为C1～C10的直链或支链的烷基或环烷基、C6～C20的芳基或芳烷基氢、卤素、酰基、酯基、酰氨基或氨基。
【专利说明】一种用于烯烃聚合催化剂的组分及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有特殊官能团磺酰胺化合物的固体催化剂组分、含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2=CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C12的烷基或芳基，特别是应用于丙烯聚合反应时，该催化剂具有很高的活性和很好的立构规整性，催化剂氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂具有较宽的分子量分布，催化剂的综合性能优良。
技术背景
[0002]众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α -烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
[0003]中国专利CN101323650和CN101628950中报道了一种磺酰基化合物用作烯烃聚合催化剂。在烯烃聚合催化剂中通过使用这种磺酰基化合物作为给电子体制备的催化剂，在用于丙烯聚合时，有较高的聚合活性和立体定向性，但都还不太令人满意，且其分子量分布和氢调敏感性也有待于考察。
[0004]目前报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。
[0005]本发明人通过大量试验发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特定官能团磺酰胺与吡啶环相结合的化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，该催化剂具有高的活性和很好的立构规整性，催化剂氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂具有较宽的分子量分布，催化剂的综合性能优良。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供了一种用于CH2=CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C12的烷基或芳基,该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I )中的至少一种化合物 :
[0007]
【权利要求】
1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化合物选自下述通式(I )化合物中的至少一种:
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物中，Rr R2各独立选自C1~C6的直链或支链的烷基或环烷基、氢、卤素、氰基。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物中，％、R2各独立选自C1~C4的直链或支链的烷基、氢、卤素、氰基。
4.根据权利要求1~3之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I )的化合物的反应产物； 其中所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物和二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；钛化合物为通式为TiXm(OR1)—,式中R1为碳原子数为I~20的烃基，X为卤素，m =1~4。
5.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分的制备中，各反应物组分以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.5~150摩尔，通式(I )的化合物为0.02~0.5摩尔。
6.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
7.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。
8.根据权利要求4-7所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物占催化剂组分的质量含量为3%~25%。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中钛占催化剂组分的质量含量为1%~8%，镁占催化剂组分的质量含量为8%~30%。
10.根据权利要求4-7所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物占催化剂组分的质量含量为5%~20%，钛占催化剂组分的质量含量为1%~5%，镁占催化剂组分的质量含量为10%~25%。
11.一种用于CH2=CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1~C12的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物: (1)权利要求1~10之一所述的催化剂组分； (2)烷基招化合物； (3 )任选地，外给电子体组分。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中外给电子体组分选自通式R2kSi(OR3)4^k的化合物，式中O < 3，R2和R3为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基，R任选地为卤素或氢原子。
13.一种用于烯烃CH2=CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或C1~C12的烷基基团，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1~11中任一项所述的固体催化剂组分或催化剂，与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1~1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
14.根据权利要求13所述的预聚合催化剂，其中进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
15.用于烯烃CH2=CHR聚合的方法，其中R为氢或I~12个碳原子的烃基基团，在权利要求11、12中任一项所述的催化剂或权利要求13、14中任一项所述的预聚合催化剂存在下进行。`
【文档编号】C08F4/649GK103509218SQ201210207708
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月18日 优先权日:2012年6月18日
【发明者】高明智, 李昌秀, 陈建华, 刘海涛, 李现忠, 马吉星, 马晶, 王军, 张晓帆, 张志会, 胡建军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院