专利名称：醋酸仲丁酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的合成方法，具体地说是一种利用炼厂C4馏分与醋酸反应合成醋酸仲丁酯的方法，也就是利用炼厂C4馏分中正丁烯高转率、低酸烯比合成醋酸仲丁酯的方法。
背景技术：
醋酸仲丁酯是一种良好的有机溶剂，它广泛用于硝酸纤维、涂料、人造革、医药、油墨以及塑料工业中。国内外传统生产醋酸仲丁酯的方法是采用间歇式釜式反应，以硫酸为催化剂催化醋酸和丁醇反应。由于醋酸和丁醇酯化过程中同时产生水，而水不仅会造成酯化反应的逆反应(酯水解反应)，同时由于水和醋酸共沸，造成分离上的困难，因此现在研究主要集中在醋酸和丁烯的直接酯化上，如US601807A和US5994578均报道了醋酸和异丁烯在酸性离子交换树脂催化下酯化生产醋酸丁酯的方法。对于醋酸仲丁酯的生产，为提高正丁烯的转化率和对产品醋酸仲丁酯的选择性，一般采取高酸烯比的方法。如中国专利CN10112656A、CN201010166597、以及 CN101143819A 中报道了以 C4 原料，在酸烯比 I. 5-3. 0的范围内来合成醋酸仲丁酯。提高酸烯比，可以提高正丁烯的反应转化率，但由于醋酸过量，必须回收醋酸，且醋酸具有强烈腐蚀性，因而为回收醋酸不仅增加大量能耗，而且对设备材质提出了更高的要求，使工艺流程增加，且设备投资高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种以高正丁烯和醋酸转化率、低酸性比合成醋酸仲丁酯的方法。本发明目的可以通过如下措施来实现醋酸仲丁酯的制备方法，利用炼厂C4馏分与醋酸反应生成醋酸仲丁酯，在反应物料中引入反应副产物CS烯烃，CS烯烃含量占反应总物料质量分数的5-10%，反应总物料是C4馏分与醋酸之和，反应总酸烯即C4馏分中正丁烯与醋酸的摩尔比为I :0. 8-2. 0，优选反应总酸烯I :1.0-1.5，，反应温度为50-1201，优选反应温度为70-80°C，反应压力为I. 0-2. OMPa,优选反应压力为I. 0-1. 5MP。本发明在研究过程中发现，反应物料中含有少量CS烃类物质，在反应条件下可促进反应底物正丁烯与醋酸互溶性，大幅度提高反应底物正丁烯与醋酸的碰撞几率，大幅度提高反应转化率。本发明在反应物料中弓丨入反应副产物C8烯烃，其含量占反应总物料(C4馏分与醋酸之和)质量分数的5-10%，由于在反应体系中引入C8烯烃，提高反应速率，增加反应选择性，从而实现低酸烯比、高转率、高选择性生产醋酸仲丁酯的目的。本发明与现有技术相比，具有如下优点
1、由于在反应体系中，引入反应副产物CS烯烃，增加了原料正丁烯与醋酸的互溶性，从而提高反应转化率，降低酸烯比和工艺能耗；
2、由于反应体系中引入反应副产物CS烯烃，从而抑制正丁烯在酸性催化剂作用下，叠合生成CS烯烃的副反应，提高反应生成醋酸仲丁酯的选择性。
具体实施例方式下面的4亇实施例，对本发明予以进一步说明，但并不因此限制本发明。本发明的具体实施步骤如下
将分离所得的反应副产物CS烯烃循环至酯化反应器，与反应进料C4馏分与醋酸混合作为酯化反应器的进料，其中CS烯烃占反应总物料(C4馏分与 醋酸之和)质量分数的5-10%。实施例原料炼厂C4馏分取自中国石化九江石化公司MTBE装置，其组成为(质量百分数):异丁烷40. 83%，正丁烷12. 64%，反丁烯15. 10%,正丁烯17. 65%，异丁烯0. 20%,顺丁烯13. 60%。C8烯烃取自中国石化石家庄炼化分公司叠合装置，纯度为99%，含有约1%的C12烯烃。实施例I
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号A-35)干基90克，装入内装有3根内径为10毫米、长80毫米不锈钢管的列管式反应器，壳程通热水。反应温度70°C，反应压力I. 5MPa，炼厂C4馏分与C8烯烃按质量比为90 10混合，总空速按I. Oh-I，总进料量为90克/小时；烯酸摩尔比按I :2. 0计算，每小时醋酸进料量为76克，C8烯烃占反应总物料质量分数为5. 4%。反应3小时后，每小时分别取气体样品和液体样品，进行色谱分析，计算C4转化率和反应选择性，数据列于表I。实施例2:
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号A-35)干基90克，装入内装有3根内径为10毫米、长80毫米不锈钢管的列管式反应器，壳程通热水。反应温度70°C，反应压力
1.OMPa,炼厂C4馏分与C8烯烃按质量比85 15混合，总空速按I. Oh-I，总进料量为90克/小时；烯酸摩尔比按I :1. 0计算，每小时醋酸进料量为36. 3克，CS烯烃占反应总物料质量分数为10 %。反应3小时后，每小时分别取气体样品和液体样品，进行色谱分析，计算C4转化率和反应选择性，数据列于表I。实施例3:
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号K-300)干基90克，装入内装有3根内径为10毫米、长80毫米不锈钢管的列管式反应器，壳程通热水。反应温度75°C，反应压力
2.OMPa,炼厂C4馏分与C8烯烃按质量比85 15混合，总空速按I. 0h_l，总进料量为90克/小时；烯酸摩尔比按I :1. 5计算，每小时醋酸进料量为54. 5克，CS烯烃占反应总物料质量分数为9. 3%。反应3小时后，每小时分别取气体样品和液体样品，进行色谱分析，计算C4转化率和反应选择性，数据列于表I。实施例4:
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号K-300)干基90克，装入内装有3根内径为10毫米、长80毫米不锈钢管的列管式反应器，壳程通热水。反应温度80°C，反应压力I. 5MPa，炼厂C4馏分与C8烯烃按质量比90 10混合，总空速按I. Oh-I，总进料量为90克/小时；烯酸摩尔比I :0. 8计算，每小时醋酸进料量为30. 4克，CS烯烃占反应总物料质量分数为7. 5%。反应3小时后，每小时分别取气体样品和液体样品，进行色谱分析，计算C4转化率和反应选择性，数据列于表I。对比例I
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号A-35)干基90克，分别装入内装有3根内径为10毫米、长80毫米不锈钢管的列管式反应器，壳程通热水。反应温度70°C，反应压力1.5MPa，炼厂C4总空速按I. Oh-I，总进料量为90克/小时；烯酸摩尔比:1 :3. 0计算，每小时醋酸进料量为120克，反应体系中不含CS烯烃。反应3小时后，每小时分别取气体样品和液体样品，进行色谱分析，计算C4转化率和反应选择性，数据列于表I。对比例2
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号K-300)干基90克，分别装入内装有3根内径为10毫米、长80毫米不锈钢管的列管式反应器，壳程通热水。反应温度80°C，反应压力 2. OMPa，炼厂C4总空速按I. Oh-I，总进料量为90克/小时;烯酸摩尔比:1 :3. 0计算，每小时醋酸进料量为120克，反应体系中不含CS烯烃。反应3小时后，每小时分别取气体样品和液体样品，进行色谱分析，计算C4转化率和反应选择性，数据列于表I。表I :反应数据
权利要求
1.醋酸仲丁酯的制备方法，其特征在于利用炼厂C4馏分与醋酸反应生成醋酸仲丁酯，在反应物料中引入反应副产物C8烯烃，C8烯烃含量占反应总物料质量分数的5-10%，反应总物料是C4馏分与醋酸之和，反应总酸烯即C4馏分中正丁烯与醋酸的摩尔比为I :.0.8-2.0，反应温度为50-120°C，反应压力为I. 0-2. OMPa0
2.根据权利要求I所述的醋酸仲丁酯的制备方法，其特征在于反应总酸烯I:.1.0-1. 5，反应温度为70-800C，反应压力为I. 0-1. 5MP。
全文摘要
本发明涉及醋酸仲丁酯的制备方法，利用炼厂C4馏分与醋酸反应生成醋酸仲丁酯，在反应物料中引入反应副产物C8烯烃，C8烯烃含量占反应总物料质量分数的5-10%，反应总物料是C4馏分与醋酸之和，反应总酸烯即C4馏分中正丁烯与醋酸的摩尔比10.8-2.0，反应温度为50-120℃，反应压力为1.0-2.0MPa。本发明的优点是由于在反应体系中引入反应副产物C8烯烃，增加了原料正丁烯与醋酸的互溶性，从而提高反应转化率，降低酸烯比和工艺能耗；由于反应体系中引入反应副产物C8烯烃，从而抑制正丁烯在酸性催化剂作用下，叠合生成C8烯烃的副反应，提高反应生成醋酸仲丁酯的选择性。
文档编号C07C69/14GK102964243SQ20121046310
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者姚志龙, 孙培永, 王若愚, 刘皓 申请人:北京石油化工学院