专利名称：用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂及其制备方法，具体地说是用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
醋酸仲丁酯是一种良好的有机溶剂，它广泛用于硝酸纤维、涂料、人造革、医药、油墨以及塑料工业中。国内外传统生产醋酸仲丁酯的方法是采用间歇式釜式反应，以硫酸为催化剂催化醋酸和丁醇反应。由于醋酸和丁醇酯化过程中同时产生水，而水不仅会造成酯化反应的逆反应(酯水解反应)，同时由于水和醋酸共沸，造成分离上的困难，因此现在研 究主要集中在醋酸和丁烯的直接酯化上，如US601807A和US5994578均报道了醋酸和异丁烯在酸性离子交换树脂催化下酯化生产醋酸丁酯的方法。对于醋酸仲丁酯的生产，中国专利CN101735047A中公开了采用硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等为催化剂的合成方法，而CN102344364A、CN101948385A和CN102234230A等专利中均采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，正丁烯的转化率一般在60-80%之间，仍然有部分丁烯存在于未反液化气中，不仅影响未反液化气后续利用，而且损失部分正丁烯，造成C4资源的损失。目前C4烯烃的主要来源为炼化企业的催化裂化装置，在C4馏分中正丁烯主要存在三种异构体，分别是I- 丁烯、顺式2- 丁烯和反式2- 丁烯，在酸性催化剂催化醋酸与正丁烯合成醋酸反应中，三种正丁烯异构体的反应活性存在较大区别，一般按I- 丁烯 > 順式2-丁烯〉反式2-丁烯的顺序；且在随着催化裂化原料的劣质化与操作苛刻度的提高，在C4馏分中反式2- 丁烯的含量逐渐升高，为充分利用C4资源，应开发提高反式2- 丁烯反应活性的催化剂和工艺。目前尚未见到针对催化反式2- 丁烯合成醋酸仲丁酯方法的报道。本发明的目的在于提供一种催化I- 丁烯、順式2- 丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的同时催化反式2- 丁烯进行双键异构化反应，生成I- 丁烯与順式2- 丁烯，从而实现提高反式2- 丁烯反应转化率的催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种以高正丁烯和醋酸转化率、低酸性比合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法。本发明目的可以通过如下措施来实现用于合成醋酸仲丁酯的催化剂，该催化剂以市售大孔强酸性阳离子交换树脂为载体，在树脂载体上引入碱土金属离子；其催化剂的粒径为O. 35-1. 2mm，孔径为20_50nm，比表面积为50_60m2/g，碱土金属交换容量为
O.1-0. 8mmo1 /g, H+ 交换容量不低于 3. 5mmol/g。用于合成醋酸仲丁酯的催化剂的制备方法称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂型号A-35干基90克，以离子交换的方法，在60-90°C的条件下，置于碱土金属离子的前驱体硝酸镍、硝酸锌、硝酸镧、硫酸铈溶液进行离子交换，搅拌交换I小时，滤去浸溃液，用去离子水将交换后树脂洗涤至中性，制成具有异构与酯化双功能催化剂。
所述的碱土金属为镍、锌、镧和铈中的一种或几种混合物。本发明的特征在于采用离子交换的方法，在强酸性阳离子交换树脂上(催化剂以苯乙烯与丁二烯经聚合、造粒、磺化反应，处理得到大孔阳离子酸性树脂为载体，本发明的大孔阳离子酸性树脂为市售产品，酸性阳离子交换树脂型号有A-35、D-006和D-007)引入第二或第三组分，作为正丁烯双键异构活性中心，使其具有催化正丁烯双键异构和催化醋酸与正丁烯加成反应的双功能催化剂。本发明具体来说以强酸性阳离子交换树脂为载体，以硝酸镍、硝酸锌、硝酸镧、硫酸铈等碱金属盐溶液为交换离子源，在一定条件下，将镍、锌、镧或铈中一种或几种离子与强酸性阳离子交换树脂上的磺酸基团进行交换，达到在强酸性阳离子树脂上引入一定量的碱金属离子形成丁烯双键异构化活性位，制备成具有正丁烯双键异构和加成酯化双功能催化剂；以该催化剂催化正丁烯与醋酸加成，反应生成醋酸仲丁酯，由于I-正丁烯、顺2-正丁 烯与醋酸加成生成醋酸仲丁酯的反应速度远大于反式2-正丁烯，实现将反式2-正丁烯异构化生成的I-正丁烯和顺2-正丁烯，迅速移出异构化反应氛围，从而促进反式2-正丁烯的异构化反应；进一步提高正丁烯生成醋酸仲丁酯的转化率。本发明与现有技术相比，具有如下优点
1、在强酸性阳离子交换树脂上引入镍、锌、镧或铈中一种或几种离子，不仅形成正丁烯异构化与正丁烯与醋酸加成双功能催化剂，实现正丁烯异构化与加成酯化反应同时进行，正丁烯的总转化率可达90%以上，对目标产物醋酸仲丁酯的选择性可达99%以上；
2、正丁烯异构化与加成酯化反应同时进行，打破正丁烯异构化化学平衡，促进正丁烯异构化向正方向移动，提高正丁烯利用效率和醋酸仲丁酯产量；
3、在强酸性阳离子交换树脂上引入镍、锌、镧或铈中一种或几种离子，不仅形成正丁烯异构化和正丁烯与醋酸加成双功能催化剂，而且提高强酸性阳离子交换树脂的使用温度，延长催化剂使用寿命。
具体实施例方式下面的7亇实施例，将对本发明加以进一步说明，但并不因此限制本发明。实施例I
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号A-35)干基90克，其H+交换容量为4. 8mmol/g，置于硝酸镍摩尔浓度为O. 01mol/L的IOOml硝酸镍浸溃溶液中，在60°C下搅拌交换I小时；然后滤去浸溃液，并用去离子水洗涤至滤液为中性，制备成催化A，测定其镍离子交换容量为O. 12mmol/g, H+交换容量为4. 68mmol/g。实施例2
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号A-35)干基90克，其H+交换容量为4. 8mmol/g，置于硝酸锌摩尔浓度为O. 02mol/L的IOOml硝酸锌浸溃溶液中，在70°C下搅拌交换I小时；然后滤去浸溃液，并用去离子水洗涤至滤液为中性，制备成催化B，测定其锌离子交换容量为O. 31mmol/g, H+交换容量为4. 49mmol/g。实施例3
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号A-35)干基90克，其H+交换容量为4. 8mmol/g，置于硝酸镧摩尔浓度为O. 04mol/L的IOOml硝酸镧浸溃溶液中，在80°C下搅拌交换I小时；然后滤去浸溃液，并用去离子水洗涤至滤液为中性，制备成催化C，测定其镧离子交换容量为O. 56mmol/g, H+交换容量为4. 24mmol/g。实施例4
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号D-006)干基90克，其H+交换容量为5. 2mmol/g，置于硫酸铈摩尔浓度为O. 04mol/L的IOOml硫酸铈浸溃溶液中，在80°C下搅拌交换I小时；然后滤去浸溃液，并用去离子水洗涤至滤液为中性，制备成催化D，测定其铈离子交换容量为O. 52mmol/g, H+交换容量为4. 68mmol/g。实施例5
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号D-006)干基90克，其H+交换容量为5. 2mmol/g，置于IOOml硝酸镍和硫酸铈混合浸溃液，其中硝酸镍的摩尔浓度为O. 03mol/L,硫酸铈的摩尔浓度为O. 04 mol/L，在90°C下搅拌交换I小时；然后滤去浸溃液，并用去离子 水洗涤至滤液为中性，制备成催化E，测定其镍和铈离子交换容量为O. 78mmol/g,H+交换容量为 4. 42mmol/g0实施例6
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号D-007)干基90克，其H+交换容量为5. Ommol/g，置于IOOml硝酸镍和硝酸锌混合浸溃液，其中硝酸镍的摩尔浓度为O. 04mol/L,硝酸锌的摩尔浓度为O. 03 mol/L，在80°C下搅拌交换I小时；然后滤去浸溃液，并用去离子水洗涤至滤液为中性，制备成催化F，测定其镍和锌离子交换容量为O. 75mmol/g,H+交换容量为 4. 25mmol/g0实施例7
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号D-006)干基90克，其H+交换容量为5. 2mmol/g，置于IOOml硝酸镧和硝酸锌混合浸溃液，其中硝酸镧的摩尔浓度为O. 02mol/L,硝酸锌的摩尔浓度为O. 03 mol/L，在90°C下搅拌交换I小时；然后滤去浸溃液，并用去离子水洗涤至滤液为中性，制备成催化G，测定其锌和镧离子交换容量为0. 65mmol/g,H+交换容量为 4. 55mmol/g0催化剂评价实施例
催化剂催化性能评价原料炼厂C4馏分取自中国石化石家庄炼化公司MTBE装置，其组成为(质量百分数)异丁烷40. 83%，正丁烷12. 54%，反丁烯15. 10%，正丁烯17. 25%，异丁烯 0. 20%,顺丁烯 13. 54%, 1，3- 丁二烯 0. 56%.
分别称取市售型号A-35、D006、D007大孔强酸性阳离子交换树脂以及本发明制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G干基60克，装入内径为10毫米、长80毫米不锈钢管的管式反应器，反应器外夹套通热水。反应温度80°C，炼厂C4总空速按I. Oh-Ι，总进料量为60克/小时，酸烯摩尔比按3. O计算，每小时醋酸进料量为80克。反应3小时后，每小时分别气体样品和液体样品，进行色谱分析，计算C4转化率和反应选择性，数据列于表I。
表I :反应数据
权利要求
1.用于合成醋酸仲丁酯的催化剂，其特征在于该催化剂以市售大孔强酸性阳离子交换树脂为载体，在树脂载体上引入碱土金属离子；其催化剂的粒径为O. 35-1. 2_，孔径为20-50nm,比表面积为50_60m2/g，碱土金属交换容量为O. 1-0. 8mmol/g, H+交换容量不低于3.5mmol/g0
2.根据权利要求I所述的用于合成醋酸仲丁酯的催化剂的制备方法，其特征在于称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂干基90克，以离子交换的方法，在60-90°C的条件下，置于碱土金属离子的前驱体硝酸镍、硝酸锌、硝酸镧、硫酸铈溶液进行离子交换，搅拌交换I小时，滤去浸溃液，用去离子水将交换后树脂洗涤至中性，制成具有异构与酯化双功能催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于合成醋酸仲丁酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱土金属为镍、锌、镧和铈中的一种或几种混合物。
全文摘要
本发明涉及用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法,该催化剂以市售大孔强酸性阳离子交换树脂为载体，在树脂载体上引入碱土金属离子；其催化剂的粒径为0.35-1.2mm，孔径为20-50nm，比表面积为50-60m2/g，碱土金属交换容量为0.1-0.8mmol/g，H+交换容量不低于3.5mmol/g。催化剂的制备方法见说明书。本发明优点是形成具有烯烃异构化与酯化双功能催化剂，丁烯酯化转化率和选择性可分别达到90%和99%以上。
文档编号C07C69/14GK102962098SQ20121046292
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者姚志龙, 毛进池, 孙培永, 刘文飞, 高永林, 刘皓, 王若愚 申请人:北京石油化工学院, 凯瑞化工股份有限公司