专利名称：一种松油醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及松油醇，尤其是涉及一种松油醇的合成方法。
背景技术：
松油醇具有持久的紫丁香香气，并带有树木和花香的气味，可作为调香物、印染剂、洗涤剂、消毒剂和浮选剂等，广泛用于香料、印刷、日化、农药、电子、选矿等行业。目前， 已发现松油醇存在于200多种植物的叶、花、草茎中，其中右旋松油醇存在于柏木、小豆蘧、 八角茴香、橙花等植物精油中，左旋松油醇存在于杂薰衣草、白千层、白柠檬、肉桂叶等植物精油中，消旋松油醇存在于香叶油、白千层、香茅油中，但是从植物精油中提取松油醇经济价值很低，且含量及产量都相当有限，远不能满足工业需求，因此一般通过化学合成的方法生产商品松油醇。
目前，松油醇的合成主要采用二步法和一步法两种工艺，其中传统两步法工艺 ([I]李入林，赵龙涛，郑锦森，李萍英.松节油制松油醇的研究[J].日用化学工业，2004， 34 (5) =293-295)为松节油首先在硫酸催化下生成水合萜二醇，再经稀硫酸脱水、中和、分馏制得松油醇，但该工艺过程生产周期长，生产过程及后续分离复杂，设备腐蚀、“三废”污染严重，因此该传统工艺生产成本较高，具有一定局限性。一步法工艺中，松节油在酸性催化剂作用下直接水合生成松油醇。该工艺生产周期短，基本不存在设备腐蚀，且基本无污染物的排放，但工艺过程的优化研究和开发不够，存在松油醇得率较低、副产物较多、纯度和香气较差等问题。
近年来，国内外研究者对一步法合成松油醇的反应工艺及其合成方法进行了研究探索，采用的催化剂主要有固体酸和液体酸，反应工艺主要有搅拌釜式洗涤釜催化法、喷射式洗漆爸催化法以及固定床洗漆爸催化法等工艺过程。Roman等([2]Roman Aguirre M,De la TorreSaenz L，Wilber Antunez Flore,et al.Synthesis of terpineol from a—pinene byhomogeneous acid catalysis [J]. Catalysis Today，2005，107-108 :310-314)利用揽拌釜式洗涤釜，研究了分别以液体酸盐酸、氯乙酸、草酸和醋酸为催化剂一步法合成松油醇， 结果氯乙酸的催化效果最好。当温度为70°C，水、蒎烯和氯乙酸的摩尔比为I :2.4 :1.68时， α -菔烯的转化率为100%,松油醇的收率为69. 6%。但是此法以液体有机酸为催化剂,仍然存在分离复杂、设备腐蚀、“三废”污染严重等问题。朱凯等([3]朱凯，许彬，张刚.丝光沸石分子筛催化合成松油醇的研究[J].林产化学与工业，2005，25 (4) :38-42.)利用搅拌釜式洗涤釜，以氢型丝光沸石做催化剂，以乙酸乙酯做溶剂，在BTEAC的存在下催化合成松油醇，得到α -菔烯的转化率为75. 2%、α -松油醇收率为42. 0%。李冬梅等([4]李冬梅， 赵振东，毕良武，等.松节油合成高纯度α-松油醇的研究[J].现代化工，2008，28 (增刊 2) =345-348.)利用搅拌釜式洗涤釜，以D72或NKC-9型阳离子交换树脂作为催化剂，反应时间为6-10h，松节油、水和异丙醇的摩尔比为I :2 5的条件下合成松油醇，得到产物中松油醇的含量约为30%。杨高东等([5]杨高东，刘勇，邵玉银，周政，张志炳.松节油直接水合反应研究[J].化学工程，2010,18 (12):48-52.)利用中试的喷射式洗涤釜，以阳离子交换树脂做催化剂，反应时间为4h，得到松节油的转化率约为85%，松油醇的收率约为35%。韦毅等([6]韦毅，黄科林，樊晓丹，王桂英，罗素娟.一种合成左旋松油醇的反应装置中国，102229524A. 2011-11-02.)利用一套固定床催化反应装置，以树脂为催化剂进行松油醇的合成。由以上研究可知，较多的国内外一步法合成松油醇的研究均利用搅拌釜式洗涤釜进行松油醇的合成反应，此方法一般需要有机酸作为助剂，且需要大量的溶剂以使原料充分混合来促进反应，因此仍然存在分离复杂、设备腐蚀、“三废”污染严重等问题，更重要的是该方法容易造成催化剂的破裂损坏，严重降低了催化剂的寿命，因此成本大大增加。韦毅等的固定床洗涤釜工艺取得了很好的进步，从效果来看，反应时间仍较长(5 13h)。发明内容
本发明的目的在于提供可提高效率、降低副产品含量的一种松油醇的合成方法。
本发明包括以下步骤
I)将固体酸催化剂填充入洗涤釜，封闭系统，将松节油、水和溶剂经第I阀门加入污物釜中，打开冷凝器出口至洗涤釜进口之间的第2阀门和设于虹吸管靠污物釜顶部的第4阀门，关闭第I、第3、第5和第6阀门；
在步骤I)中，所述固体酸催化剂可选自阳离子交换树脂或无机氧化物固体酸催化剂，所述固定酸催化剂加入量按质量比可为松节油的10% ;松节油浓度是指反应5h以内(约 4 5h)，松节油质量浓度小于10% ;所述虹吸管顶部的高度可以比洗涤釜中固体酸催化剂的高度低，优选刚好超过其高度；当所述污物釜内的加压操作压力小于IOMPa时，对应污物釜内温度可为40 90°C ;当所述污物釜内的加压操作压力为常压时，对应污物釜内温度可为70 90°C ;当所述污物釜内的加压操作压力减为O. I O. 9MPa时，对应污物釜内温度可为40 70°C ;所述洗涤釜作为反应器，且用于装填固体酸催化剂，所述洗涤釜中装填的固体酸催化剂的空隙率可为O. 2 O. 5;所述松节油、溶剂和水的体积比可为5 (2 3) (I. 5 2);所述溶剂可采用醇或液体二氧化碳等，所述醇可选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等中的一种，优选异丙醇。
2)对污物釜进行加热，使松节油和溶剂蒸发，从提升管到冷凝器中冷凝，调节冷却水流量控制冷凝液的温度和冷凝液体量；
3)冷凝的液体通过洗涤釜中的催化剂床层并进行反应，洗涤釜中的料液经过虹吸管全部流回污物釜中；当从设于冷凝器出口的第3阀门放出物料中松节油含量小于10%时， 打开洗涤釜出口与污物釜入口之间的第5阀门将反应液完全排空到污物釜中，继续加热， 冷凝物料从冷凝器与洗涤釜之间的第3阀门完全排出储存；待没有物料或很少物料时排出，停止加热，通过设于污物釜下部排料口的第6阀门放出产物物料储存，并可进行进一步分离纯化得到商品松油醇。
在步骤3)中，所述反应的时间可在5h以内，所述反应5h以内对应的准确时间是指反应进行到松节油的质量浓度降低到小于10%的时间。
本发明的反应和分离在自循环干洗工艺中完成，该工艺中含有洗涤釜、虹吸管、污物釜、提升管和冷凝器；松节油和溶剂在污物釜中蒸发，蒸汽通过提升管在冷凝器中冷凝， 冷凝器冷凝液体回流到洗涤釜，洗涤釜中松节油在固体酸作用下进行反应，洗涤釜中未反应的松节油和产物通过虹吸管自循环进入污物釜，污物釜中松节油和产物进行蒸发分离，产物留在污物釜内，松节油和溶剂继续蒸发、冷凝、反应、自循环流回污物釜内；当反应一定时间后，冷凝液排出，不再进行自循环过程，污物釜继续蒸发，直到其中的松节油和溶剂蒸发完成，放出污物釜中反应产物。排出的冷凝液可作为下一次的松节油和溶剂使用。
本发明以松节油和水为原料，醇类等(或液体二氧化碳)为溶剂，以固体酸为催化剂，在一定的原料配比条件下，用上述自循环干洗工艺中特有的虹吸管调节反应停留时间， 于一定条件下进行松油醇的快速催化合成，在5h内得到较高α -松油醇收率及总醇收率， 同时降低副产物含量。
本发明的自循环干洗工艺中采用洗涤釜、虹吸管、污物釜、提升管和冷凝器；松节油和溶剂在污物釜中蒸发，蒸汽通过提升管在冷凝器中冷凝，冷凝器冷凝液体回流到洗涤釜，洗涤釜作为本发明的洗涤釜，其中松节油在固体酸作用下进行反应，洗涤釜中未反应的松节油和产物通过虹吸管自循环进入污物釜，污物釜中松节油和产物进行蒸发分离，产物留在污物釜内，松节油和溶剂继续蒸发、冷凝、反应、自循环流回污物釜内；当检测到冷凝器出口的冷凝液中松节油质量浓度降至小于10%时，冷凝液排出，不再进行自循环过程，污物釜继续蒸发，直到其中的松节油和溶剂蒸发完成，放出污物釜中反应产物，该反应产物含有少量种类的副产物，可进行进一步分离纯化。蒸发出来的松节油和溶剂继续加入污物釜，并再次添加松节油和溶剂进行下一次反应。
本发明的主要突出优点如下
I)本发明不使用任何有机酸作为助剂，使用的溶剂无污染、无腐蚀，且易回收重复利用。
2)本发明中，虹吸管是调节反应的核心，因为其可以调节反应产物的停留时间从而降低副反应的生成在虹吸作用下，洗涤釜底部有一定的真空，能将停留在催化剂上的反应产物快速吸下，进入污物釜，实现松节油间歇与催化剂进行反应，不存在松节油的返混， 大大减少副反应的产生，副产物种类明显很少，主要是柠檬烯、莰烯、异松油烯几种物质。
3)本发明中利用反应放热，冷凝器、洗涤釜、污物釜的温度接近，能耗主要在于蒸发热，故通过快速的反应过程，大大降低了能耗。通过估算，常压反应，以异丙醇为溶剂反应 5h能耗与常规两步法的能耗相当；反应4h的能耗是常规两步法能耗的80%，具有明显节能效果。
图I为本发明实施例采用自循环干洗工艺用于松油醇的快速合成工艺流程图。在图I中，各标记为A.污物釜；B.提升管；C.冷凝器；D.洗涤釜；E.虹吸管；V1.第I阀门； V2.第2阀门；V3.第3阀门；V4.第4阀门；V5.第5阀门；V6.第6阀门；T1.第I温度传感与控制系统；Τ2.第2温度传感与控制系统；Τ3.第3温度传感与控制系统；Ρ.压力传感与报警系统。
图2为本发明实施例产物GC-MS谱图。在图2中，横坐标为时间(min)。
具体实施方式
反应工艺如图I所示，本发明所述的自循环反应工艺中设有洗涤釜D、虹吸管E、 污物釜A、提升管B、冷凝器C、第I温度传感与控制系统Tl、第2温度传感与控制系统T2、第3温度传感与控制系统T3和压力传感与报警系统P。污物釜A上部出口连接着提升管B，污物釜A上部另有物料放入口接第I阀门Vl ;提升管B顶部连接着冷凝器C进口 ；冷凝器C 出口通过第2阀门V2连接洗涤釜D (作为洗涤釜)的进口，冷凝器C的出口也通过第3阀门V3接冷凝液的排出液口 ；洗涤釜D的出口与虹吸管E的一端相连接，也通过第5阀门V5 直接与污物釜A的一入口相连接；虹吸管E出端口直接从洗涤釜D顶部通入污物釜A的底部，并在虹吸管E靠污物釜A顶部装有第4阀门V4。污物釜A下部具有排料口，并装有第6 阀门V6。
第I温度传感和控制系统(Tl)包括污物釜A的加热、温度显示和控温(用热水或直接加热控制)，第2温度传感和控制系统(T2)包括冷凝器C的冷却、温度显示和控温(用常温冷水控制)，第3温度传感和控制系统(T3)包括洗涤釜D加热、温度显示和控温(一般只需要温度显不)。
本发明包括以下步骤1)将固体酸催化剂填充入洗涤釜D，封闭系统；2)将松节油、水和溶剂通过第I阀门Vl加入污物釜A中，打开冷凝器出口至洗涤釜进口之间的第2 阀门V2和设于虹吸管靠污物釜A顶部的第4阀门V4，关闭其它阀门；3)对污物釜A进行加热使松节油和溶剂蒸发从提升管B到冷凝器C中冷凝调节冷却水流量可以控制冷凝液的温度和冷凝液体量；4)最后，冷凝的液体通过洗涤釜D中的催化剂床层并进行反应，洗涤釜D 中的料液经过虹吸管E全部流回污物釜A中；当从设于冷凝器C出口的第3阀门V3放出物料中松节油含量小于10%时，关闭第4阀门V4，继续加热，冷凝物料从第3阀门V3完全排除储存；打开洗涤釜D出口与污物釜A入口之间的第5阀门V5将反应液完全排空到污物釜A 中；待没有物料或很少物料可以从第3阀门V3排出，停止加热，通过设于污物釜A下部排料口的第6阀门V6放出产物物料储存，并可进行进一步分离纯化得到商品松油醇。
由于松油醇的沸点高且不与其它成份形成共沸物，因此污物釜中的松油醇仍然保留其中，而水、溶剂和松节油按一定的比例蒸发并从提升管中再进入冷凝器，重复反应、回流。由于虹吸管的特殊作用，催化剂表面的产物容易脱离，而不停留或返混，使得副反应大大减少，收率增加。本发明中利用反应放热，在冷凝器、洗涤釜、污物釜中温度接近，能耗主要在于蒸发热，故通过快速的反应过程，大大降低了能耗。
以下给出利用自循环快速反应装置催化合成松油醇工艺过程的实施例。
实施例I :
以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为 5:2: 3，污物釜温度设定为135°C，洗涤釜的温度调控在70 80°C，催化剂床层的空隙率为O. 2 O. 5，催化剂的用量为松节油质量的10%，反应时间为4h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到α -菔烯的转化率为91. 8%，松油醇产物收率为 66. 7%, α -松油醇的收率为46. 7%。
实施例2
以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为 5:2: 3，污物釜温度设定为135°C，洗涤釜的温度调控在70 80°C，催化剂床层的空隙率为O. 2 O. 5，催化剂的用量为松节油质量的10%，反应时间为5h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到α -菔烯的转化率为91. 1%，松油醇产物收率为 72. 8%，α -松油醇的收率为48. 4%。
实施例3
以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为 5:2: 3，污物釜温度设定为135°C，洗涤釜的温度调控在70 80°C，催化剂床层的空隙率为O. 18 O. 4，催化剂的用量为松节油质量的14%，反应时间为4h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到α -菔烯的转化率为97. 4%，松油醇产物收率为 65. 1%，α -松油醇的收率为49. 3%。
实施例4
以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为5 1.6 3，污物釜温度设定为135°C，洗涤釜的温度调控在70 80°C，催化剂床层的空隙率为O. 2 O. 5，催化剂的用量为松节油质量的10%，反应时间为5h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到α -菔烯的转化率为85. 1%，松油醇产物收率为 62. 6%, α -松油醇的收率为42. 3%。
实施例5
以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为 5:2: 2. 4，污物釜温度设定为135°C，洗涤釜的温度调控在70 80°C，催化剂床层的空隙率为O. 2 O. 5，催化剂的用量为松节油质量的10%，反应时间为5h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到α -菔烯的转化率为92. 6%，松油醇产物收率为 69. 5%, α -松油醇的收率为46. 3%。
实施例6
以松节油和水为原料，以乙醇为溶剂，松节油、水和乙醇的质量比为5 : 2 : 3， 污物釜温度设定为135°C，洗涤釜的温度调控在70 80°C，催化剂床层的空隙率为O. 2 O. 5，催化剂的用量为松节油质量的10%，反应时间为5h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到α -菔烯的转化率为95. 6%，松油醇产物收率为71. 0%，α -松油醇的收率为40. 4%。
实施例7
以松节油和水为原料，以异丙醇为溶剂，松节油、水和异丙醇的质量比为 5:2: 3，污物釜温度设定为135°C，洗涤釜压力控制为O. 8MPa，洗涤釜的温度调控在60 70°C，催化剂床层的空隙率为O. 2 O. 5，催化剂的用量为松节油质量的10%，反应时间为 5h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到α-菔烯的转化率为 81. 8%，松油醇产物收率为63. 8%，α -松油醇的收率为46. 0%。
实施例8
以松节油和水为原料，以乙醇及超临界CO2为溶剂，松节油、水和乙醇的摩尔比为 1:2: 7，污物釜温度设定为120°C，洗涤釜压力控制为7 9MPa，洗涤釜的温度调控在 60 70°C，催化剂床层的空隙率为O. 2 O. 5，催化剂的用量为原料用量的15%，反应时间为5h。反应后，产物经简单精馏除去溶剂，经气相色谱分析，计算得到α-菔烯的转化率为 62. 8%，松油醇产物收率为22. 9%，α -松油醇的收率为13. 7%。
上述工艺中，产物中主要含有柠檬烯、莰烯、异松油烯等少量几种副产物，谱图如图2所示，通过精馏操作即可以得到商品松油醇。
权利要求
1.一种松油醇的合成方法，其特征在于包括以下步骤 1)将固体酸催化剂填充入洗涤釜，封闭系统，将松节油、水和溶剂经第I阀门加入污物釜中，打开冷凝器出口至洗涤釜进口之间的第2阀门和设于虹吸管靠污物釜顶部的第4阀门，关闭第I、第3、第5和第6阀门； 2)对污物釜进行加热，使松节油和溶剂蒸发，从提升管到冷凝器中冷凝，调节冷却水流量控制冷凝液的温度和冷凝液体量； 3)冷凝的液体通过洗涤釜中的催化剂床层并进行反应，洗涤釜中的料液经过虹吸管全部流回污物釜中；当从设于冷凝器出口的第3阀门放出物料中松节油含量小于10%时，打开洗涤釜出口与污物釜入口之间的第5阀门将反应液完全排空到污物釜中，继续加热，冷凝物料从冷凝器与洗涤釜之间的第3阀门完全排出储存；待没有物料或很少物料时排出，停止加热，通过设于污物釜下部排料口的第6阀门放出产物物料储存，并可进行进一步分离纯化得到商品松油醇。
2.如权利要求I所述的一种松油醇的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述固体酸催化剂选自阳离子交换树脂或无机氧化物固体酸催化剂。
3.如权利要求I所述的一种松油醇的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述固定酸催化剂加入量按质量比为松节油的10%。
4.如权利要求I所述的一种松油醇的合成方法，其特征在于在步骤I)中，松节油浓度是指反应5h以内，松节油质量浓度小于10%。
5.如权利要求I所述的一种松油醇的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述虹吸管顶部的高度比洗涤釜中固体酸催化剂的高度低。
6.如权利要求I所述的一种松油醇的合成方法，其特征在于在步骤I)中，当所述污物釜内的加压操作压力小于IOMPa时，对应污物釜内温度为40 90°C ;当所述污物釜内的加压操作压力为常压时，对应污物釜内温度为70 90°C ;当所述污物釜内的加压操作压力减为O. I O. 9MPa时，对应污物釜内温度为40 70°C。
7.如权利要求I所述的一种松油醇的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述洗涤釜中装填的固体酸催化剂的空隙率为O. 2 O. 5。
8.如权利要求I所述的一种松油醇的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述松节油、溶剂和水的体积比为5 (2 3) (I. 5 2)。
9.如权利要求I所述的一种松油醇的合成方法，其特征在于在步骤I)中，所述溶剂采用醇或液体二氧化碳，所述醇可选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种，优选异丙醇。
10.如权利要求I所述的一种松油醇的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的时间在5h以内，所述反应5h以内对应的准确时间是指反应进行到松节油的质量浓度降低到小于10%的时间。
全文摘要
一种松油醇的合成方法，涉及松油醇。提供可提高效率、降低副产品含量的一种松油醇的合成方法。将固体酸催化剂填充入洗涤釜，封闭系统，将松节油、水和溶剂经阀门加入污物釜中，打开冷凝器出口至洗涤釜进口之间的阀门和设于虹吸管靠污物釜顶部的阀门，关闭其他阀门；对污物釜进行加热；冷凝的液体通过洗涤釜中的催化剂床层反应，洗涤釜中的料液经过虹吸管全部流回污物釜中；当从设于冷凝器出口的阀门放出物料中松节油含量小于10%时，打开洗涤釜出口与污物釜入口之间的阀门将反应液完全排空到污物釜中，继续加热，冷凝物料从冷凝器与洗涤釜之间的阀门完全排出储存；待没有物料或很少物料时排出，停止加热，放出产物物料储存，分离纯化得产物。
文档编号C07C29/48GK102976898SQ20121056619
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者赖杰, 王宏涛, 上官光煜, 张俊杰, 阳观生, 李军, 翁新武, 苏玉忠, 洪燕珍 申请人:福建省清流县闽山化工有限公司, 厦门大学