从三羟甲基丙烷生产的侧线流中回收双-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法
【专利摘要】本发明涉及用于通过蒸馏从在三羟甲基丙烷的纯化中产生的高沸馏分和残余物中回收双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法，其中这些馏分和残余物的溶液在酸性化合物的存在下用固相镍催化剂进行氢化，并在分离固体之后，在三阶段蒸馏设备中处理所述溶液，其中获得了富三羟甲基丙烷的产物，并从其中另行获得了作为顶馏分的双三羟甲基丙烷。在其他方法中，在用固相镍催化剂进行氢化和分离固体之后，使溶液与离子交换剂接触。从得到的洗出液中，可蒸馏出富三羟甲基丙烷产物流，其中双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物保留下来。
【专利说明】从三羟甲基丙烷生产的侧线流中回收双-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法
[0001]本发明涉及从三羟甲基丙烷制备的二次流中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法。
[0002]三羟甲基丙烷是对于生产涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸树脂有重要意义的三元醇。工业上根据不同的变体通过正丁醛和甲醛的缩合反应来生产三羟甲基丙烷。
[0003]在所谓的氢化工艺中，在催化量的叔胺的存在下将至少两摩尔甲醛加到一摩尔正丁醛上，经单羟甲基丁醛中间体，首先获得二羟甲基丁醛，然后在氢化步骤中转化为三羟甲基丙烷。根据W098/28253A1所述的方法，使用了高达八倍摩尔过量的甲醛。通过蒸馏或相分离来处理(work up)从轻醒加成步骤获得的反应混合物。在蒸懼处理中，脱除未转化或部分转化的起始化合物作为挥发性组分，并再循环到反应阶段，同时进一步转化底部产物。若代替蒸馏处理，在相分离器中将反应混合物分成水相和有机相，使有机相回到羟醛加成反应中，并对水相另外处理。随后进行催化处理和/或热处理，从而将单羟甲基丁醛转化为二羟甲基丁醛。通过蒸馏除去形成的副产物，随后催化氢化本次蒸馏的底部产物，以获得三羟甲基丙烷。所得粗制三羟甲基丙烷随后进行纯化蒸馏。除去低沸物和中沸物后，获得了作为中间馏分的纯化的三羟甲基丙烷，同时获得结合有三羟甲基丙烷等同物的高沸点缩合产物，其作为尾馏分或底馏分。
[0004]除氢化法外，工业上也通过称为坎尼扎罗反应(Cannizzaro react1n)来制备三羟甲基丙烷。在第一反应阶段，通过加入化学计量的碱使正丁醛和甲醛反应，以获得二羟甲基丁醛，随后用过量甲醛还原，以获得三羟甲基丙烷，同时形成一当量的甲酸盐。通常，所用碱为碱金属或碱土金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。由于在坎尼扎罗的方法中获得了作为副产物的一当量的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐，因此该方法变化方案的经济可行性也取决于该副产物的市场机会。对获得的包含三羟甲基丙烷、碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐和过量碱的反应水溶液的处理，一般通过萃取进行。在中和过量的碱以后，用有机溶剂如乙酸乙酯萃取水溶液。从包含溶解形式的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐的水相中分离出有机相，并且在除去萃取剂后，通过蒸馏获得三羟甲基丙烷。所得的三羟甲基丙烷可以进行进一步纯化过程。根据US 5，603，835，首先由所得三羟甲基丙烷制备水溶液，并用有机溶剂如甲基叔丁基醚再次萃取。从所得水溶液中获得了具有小于10APHA单位的改进色值(colour number)的三轻甲基丙烷。
[0005]根据US 5，948，943中已知的方法，用合适的有机溶剂在仅有一种液相离开萃取器的温度下处理在坎尼扎罗反应后获得的粗制反应溶液。在萃取器外部后续的冷却下，使水相与有机相分离，并且可从水相中分离出色值小于100APHA的三羟甲基丙烷。
[0006]同样已知所述坎尼扎罗反应可以用有机碱，例如叔胺来进行。根据从W097/17313Al中获知的流程，在化学计算量的叔胺的存在下，用正丁醛制备甲醛，形成一当量甲酸铵。随后，从粗制混合物中除去水、过量叔胺和过量甲醛，并加热剩余混合物。如此将甲酸铵分解为叔胺和甲酸，并除去叔胺和其他挥发性成分，从而形成三羟甲基丙烷甲酸盐。所去除的叔胺再循环至坎尼扎罗阶段，或作为催化剂用于在加入低级脂肪醇的下游反应(downstream react1n)中进行三轻甲基丙烷甲酸盐的酯交换反应。随后从粗产物中分离释放的三羟甲基丙烷。
[0007]不论三羟甲基丙烷的制备，是使用催化量的叔胺通过氢化方法、或使用摩尔量的叔胺通过坎尼扎罗方法并随后使形成的三羟甲基丙烷甲酸盐进行酯交换、还是使用摩尔量的碱金属或碱土金属氢氧化物通过坎尼扎罗方法及其萃取脱除来进行，所得的粗制三羟甲基丙烷均需经一次或多次蒸馏纯化，由于沸点高，所述蒸馏纯化在减压下进行。根据DE10058303A1，使三羟甲基丙烷的蒸馏处理与离子交换剂处理组合，在这种情况下，羟醛缩合输出物(output)或者氢化输出物在蒸馏处理之前与强碱性离子交换剂接触。
[0008]DE1768348B公开了两种不同的醛如乙醛和丁醛与甲醛在水性碱性介质中的反应。获得的反应混合物首先通过加酸来中和，清除掉悬浮固体，然后用酸性和碱性离子交换剂进行处理。
[0009]蒸馏处理会产生比三羟甲基丙烷沸点更高的高沸馏分，或者产生了其中存在三羟甲基丙烷的衍生物且所述衍生物已通过在上游反应中与例如甲醇、甲醛、或者与三羟甲基丙烷的其他另一分子的反应而从中形成的残余物。在这些衍生物中，含甲醛的缩醛是特别有代表性的，其以结构单元-O-CH2-O-为特征，并且也可以视为甲缩醛类。在甲缩醛类中，三羟甲基丙烷的下述线性和环式甲缩醛可在结构上描述为:
[0010]三羟甲基丙烷的单环甲缩醛:
[0011]式I
【权利要求】
1.用于从在三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法，其特征在于: (a)将这些高沸馏分和残余物合并，并加入极性溶剂以得到溶液； (b)在固相镍催化剂和酸性化合物的存在下，在120至280°C的温度和2至25MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液； (C)使步骤b)获得的溶液除去催化剂和其它可能存在的固体； (d)将步骤c)获得的溶液在第一蒸馏单元中分离为含极性溶剂和低沸物的顶馏分，以及底馏分，其含有基于底馏分高至5000ppm重量的极性溶剂； (e)将步骤d)获得的底馏分提供至具有至少5个理论塔板的第二蒸馏单元，脱去富三羟甲基丙烷的顶馏分，并取出底馏分；以及 (f)将步骤e)获得的底馏分提供至具有至少4个理论塔板的第三蒸馏单元，其中双三羟甲基丙烷作为顶馏分获得，而高沸物作为底馏分被除去。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)制备的溶液在160至240°C的温度和6至22MPa的压力下用氢气进行处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)获得的底馏分含有基于所述底馏分的高至100ppm重量且特别高至500ppm重量的极性溶剂。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元具有至少8个理论塔板。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述塔附件被配置为带有松散填料的塔或带有规整填料的塔。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元在210至280°C的温度和2至1hPa的压力下进行操作。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元以2至60秒的滞留时间进行操作。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元具有4至20个理论塔板。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述塔附件被配置为带有松散填料的塔或带有规整填料的塔。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元在240至280°C的温度和0.2至5hPa的压力下进行操作。
13.根据权利要求1-12中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元中顶馏分的滞留时间为I至30秒。
14.根据权利要求1-13中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤c)之后且在步骤d)之前，用离子交换剂处理步骤c)获得的溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤c)获得的溶液兼用碱性和酸性离子交换剂两者以任何顺序进行处理。
16.根据权利要求1-15中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用的极性溶剂为C1-C5脂肪醇、C2-C10 二烷基醚或水。
17.用于从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷的产物流的方法，其特征在于: a)将这些高沸馏分和残余物合并，并加入极性溶剂以制备溶液； b)在固相镍催化剂和酸性化合物的存在下，在120-280°C的温度和2-25MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液； c)使步骤b)获得的溶液除去催化剂和其它可能存在的固体； d)用离子交换剂处理步骤c)获得的溶液； e)在蒸馏单元中，从步骤d)之后获得的洗出液中除去极性溶剂和低沸物，以获得底馏分，所述底馏分具有基于底馏分的高至最大5000ppm重量的极性溶剂；以及 f)在提高的温度和减少的压力下，从步骤e)之后获得的底馏分中蒸馏出富三羟甲基丙烷产物流，留下双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在160至240°C的温度和6至22MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，在高至260°C的温度下，从步骤f)的蒸馏残余物中蒸馏出富三羟甲基丙烷产物流。
20.根据权利要求17-19中一项或多项所述的方法，其特征在于，步骤e)获得的底馏分具有基于所述底馏分的高至100ppm重量且特别高至500ppm重量的极性溶剂含量。
21.根据权利要求17-20中一项或多项所述的方法，其特征在于，步骤d)的离子交换剂处理兼用碱性和酸性离子交换剂两者以任何顺序来进行。
22.根据权利要求17-21中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用的极性溶剂为C1-C5脂肪醇、C2-C10 二烷基醚或水。
【文档编号】C07C43/13GK104039746SQ201280055303
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年11月19日
【发明者】圭多·D·弗雷, 索斯藤·科雷克曼, 海因茨·施特鲁茨 申请人:Oxea有限责任公司