专利名称：用于生产(羟甲基)聚硅氧烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)-聚硅氧烷树脂的方法。
背景技术：
(羟烷基)聚硅氧烷和(羟烷基)_聚硅氧烷树脂作为下式的结构元素单元引入硅氧烷-(SiRi2)-Rii-OH其中Ri是烷基或芳基，通常为甲基，且Rii是可包含杂原子或被杂原子取代并通过碳原子连接至(SiRi2)基团中的硅原子的烃部分。在硅原子和描绘的OH基团之间存在Rii 具有将OH基团与硅氧烷骨架连接的键水解稳定的效果。当OH基团与其他化合物发生反应时，将所得产物与硅氧烷骨架连接的键同样将是水解稳定的。Rii基团实际上是共同决定不仅(羟烷基)聚硅氧烷或(羟烷基)聚硅氧烷树脂各自的性质，而且分别使用(羟烷基)聚硅氧烷或者各自地(羟烷基)聚硅氧烷树脂可获得的子系产物的性质的结构赋予因子。特别是影响这些性质的Rii的移动性和Rii的有机特性。当例如，要将Rii的移动性和/或(羟烷基)聚硅氧烷或(羟烷基)聚硅氧烷树脂各自的或其子系产物的有机特性保持为最小时，非常小的Rii部分是理想的，且选择Rii作为CH2 是特别有利的。对于Rii的这种选择的进一步优点是小的结构单元对于相同量的Rii-连接 OH基团的物质意味着较小的反应体积并且因此在(羟烷基)聚硅氧烷或(羟烷基)聚硅氧烷树脂各自的生产中以及在其子系产物的生产中都增强了时空产率。在下文中分别将其中Rii是CH2的(羟烷基)聚硅氧烷和(羟烷基)-聚硅氧烷树脂称作(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)聚硅氧烷树脂。在文献中描述了用于生产(羟烷基)聚硅氧烷和(羟烷基)聚硅氧烷树脂的方法。参考文献EP 629 648、EP 768 347、DE 101 09 842、DE 10 2004 029 259 和 DE 10 2005 045 334描述了其中聚硅氧烷/聚硅氧烷树脂或含Si-OH基团的填料与结构 ^SiR12-R11-O-]/ (* =端基或闭环；φ 2 1)的环状或线性化合物发生反应的方法。这些参考文献都没有描述其中Rii是CH2的方法。在文献中同样描述了用于生产(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)聚硅氧烷树脂 (Rii是CH2)的方法。参考文献DE 1 213 406、DE 1 236 505、DE 1 251 320、DE 879 839 和 DE 1 233 395描述了通过利用金属氢氧化物(DE 1 213 406)或者利用(i)金属羧酸盐以及(ii)所得的(酰氧基甲基)聚硅氧烷和(酰氧基甲基)聚硅氧烷树脂与醇的酯交换反应(DE 879 839 ；通过(卤甲基)聚硅氧烷和(卤甲基)聚硅氧烷树脂分别与羧酸铵的反应来比较生产 (酰氧基甲基)_聚硅氧烷和(酰氧基甲基)聚硅氧烷树脂DE 1 199 772,US 2 833 802) 的(卤甲基)聚硅氧烷和(卤甲基)_聚硅氧烷树脂的反应而分别生产(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)聚硅氧烷树脂。然而，硅氧烷骨架通常会在所述条件下经历重排。DE 1 236 505和DE 1 251 320描述了通过在芳基磺酸的催化下(酰氧基甲基)聚硅氧烷和(酰氧基甲基)_聚硅氧烷树脂分别与醇进行酯交换反应而生产(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)_聚硅氧烷树脂。DE 1 236 505特别描述了其中线性聚(二甲基硅氧烷)(α，ω-ΟΗ-封端的)与(酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷发生反应，且Si_(酰氧基甲基)基团与甲醇酯交换为Si-(羟甲基)基团(Si-CH2-OH)(在DE 1 236 505中的反应 “f)”)的方法。然而，必须使用激烈的条件(甲苯磺酸和加热)以酯交换Si-(酰氧基甲基)基团。然而在这种条件下，硅氧烷骨架通常发生重排。DE 1 233 395描述了通过使(酰氧基甲基)聚硅氧烷和(酰氧基甲基)_聚硅氧烷树脂分别与碱金属硼酸酯发生反应，并使所得的初产物水解而生产(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)_聚硅氧烷树脂。然而，碱金属硼酸酯是昂贵的试剂，而且可攻击并改变硅氧烷骨架。DE 1 227 456、DE 879 839 和 SU 1 512 982 描述了通过例如 1，3-双(羟甲基)-1，1，3，3_四甲基二硅氧烷与环状或无环有机聚硅氧烷的平衡而生产(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)聚硅氧烷树脂。然而，对于发生的这种平衡反应，必须将1，3_双(羟甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的硅氧烷形成断裂。然而这种二硅氧烷键发生断裂的条件还导致在待转化的有机聚硅氧烷中硅氧烷键发生重排/断裂。对关于生产(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)_聚硅氧烷树脂所描述的方法常见的是反应条件倾向于导致硅氧烷骨架的重排，因此，所述方法不导致限定的产物。此外，所得的ε SiCH2OH基团常常不从对应的前体化合物(例如，ε SiCH2-0酰基或Ξ SiCH2-卤素)定量放出，和/或所得的ε SiCH2OH基团在反应条件下进一步发生反应(例如，与HCl发生反应以形成ε SiCH2Cl基团，与硫酸发生反应以形成ε SiCH2OCH2Si ε基团或与氢氧化物发生反应从而将SiCH2OH基团中的Si-C键断裂为Si-OH基团)，因此，所述产物不具有理论预期的ε SiCH2OH基团的数量/浓度。此外，产物中的反应物残渣(残留物)和/或催化剂残渣常常导致硅氧烷骨架的重排、断裂、缩合或平衡，因此，通过文献方法生产的(羟甲基)_聚硅氧烷和(羟甲基)聚硅氧烷树脂的产物性质在储存期间常常发生变化。所有这些发明妨碍或防止了在现有技术中获得的(羟甲基)聚硅氧烷或(羟甲基)聚硅氧烷树脂进一步转化为限定的子系产物，其特别适用于SiCH2OH基团处的子系反应。因此，所述发明提出的问题是改善现有技术，提供一种用于生产(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)聚硅氧烷树脂的方法，所述方法优选以高纯度并优选以高产物稳定性获得定义的产物。
发明内容
本发明提供一种用于生产通式I的(羟甲基)聚硅氧烷和(羟甲基)_聚硅氧烷树脂的方法(SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q
s
t式I，所述方法包括使通式II的含硅烷醇的有机硅氧烷/有机硅氧烷树脂与包括通式 III的至少一个单元的环状或无环化合物(无环化合物)发生反应 (SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q
r
式IIZ-[O-CH2-SiR22Jn-Y式III其中R1表示氢原子或者环状或无环的、直链或支链的、芳族或脂族或烯烃族、饱和或不饱和的C1-C2tl烃，C1-C20烃氧基(hydrocarbonocy)或C4-C4tl聚醚部分，其可选地被Q1取代且可选地被一个或多个含杂原子的基团Q2中断，R2表示环状或无环的、直链或支链的、芳族或脂族或烯烃族、饱和或不饱和的 C1-C20烃，C1-C2tl烃氧基、C4-C4tl聚醚或Si1-Si^1硅氧烷基部分，其可选地被Q1取代且可选地被一个或多个含杂原子的基团Q2中断或包含一个或多个含杂原子的基团Q2，Q1表示含杂原子的一价部分(单价部分)，Q2表示含杂原子的二价部分或含杂原子的三价部分，Z表示氢、基团X-SiR22-,或者与Y结合表示成键电子对(价电子对，bonding electron pair),X表示基团R2，硅氧烷基团或对Y的成键电子对，或者可与Y成键，或者X与Y结合表示氧原子，或者表示连接至Y的氧原子，Y可采取选自R2或Q1或Q2的含义的含义，或者表示硅氧烷部分或包括羟基的可水解基团，或者与Z结合表示成键电子对且可以通过X与Z连接，且可以被一个或多个可选取代的硅氧烷基团中断或者与X结合表示氧原子。条件是，在η = 1的情况下，Y表示可水解基团或包含至少一个可水解基团的硅氧烷部分，或者与X结合表示氧原子，或者与X连接，或者与Z结合表示键，s采取至少1的值，r采取至少1的值，η采取至少1的值，t采取至少0的值，η采取至少1的值，和s+t的总和采取r的值，k、m、p、q表示不小于0的值，条件是k+m+p+q的总和表示至少2的和，a采取值0或1。两个基团如X、Y和/或Z由此以上述可能组合结合而形成键或氧原子的定义可以使用化合物1和2的实例阐明
权利要求
1.一种用于生产通式I的(羟甲基)聚硅氧烷的方法 (SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q[O172- (SiR22-X-Y-) ,SiR22-CH2-OH] s
t 式I，所述方法包括使通式II的含硅烷醇的有机硅氧烷与包括通式III的至少一个单元的环状或无环化合物发生反应(SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q
r 式IIZ-[O-CH2-SiR22Jn-Y 式III 其中R1表示氢原子或者环状或无环的、直链或支链的、芳族或脂族或烯烃族、饱和或不饱和的C1-C2tl烃，C1-C2tl烃氧基或C4-C4tl聚醚部分，其可选地被Q1取代且可选地被一个或多个含杂原子的基团Q2中断，R2表示环状或无环的、直链或支链的芳族或脂族或烯烃族、饱和或不饱和的C1-C2tl烃， C1-C20烃氧基，C4-C4tl聚醚或Si1-Si2tl硅氧烷基部分，其可选地被Q1取代，可选地被一个或多个含杂原子的基团Q2中断或包含一个或多个含杂原子的基团Q2， Q1表示含杂原子的一价部分， Q2表示含杂原子的二价部分或含杂原子的三价部分， Z表示氢、基团X-SiR22-,或者与Y结合以表示成键电子对，X表示基团R2，硅氧烷基团或与Y的成键电子对，或者可与Y成键，或者X与Y结合以表示氧原子，或者表示连接至Y的氧原子，Y可以采取选自R2或Q1或Q2的含义的含义，或者表示硅氧烷部分或包括羟基的可水解基团，或者与Z结合以表示成键电子对且可以通过X与Z连接，并且可以被一个或多个可选取代的硅氧烷基团中断或者与X结合以表示氧原子，条件是，在η = 1的情况下，Y表示可水解基团或包含至少一个可水解基团的硅氧烷部分，或者与X结合以表示氧原子，或者与X连接，或者与Z结合以表示键， s采取至少1的值， r采取至少1的值， t采取至少0的值， η采取至少1的值， 和s+t采取r的值，让、!11、？、9表示不小于0的值，条件是和k+m+p+q表示至少2的和， a采取值0或1。
2.根据权利要求1所述的用于生产(羟甲基)聚硅氧烷的方法，其中，式II的所用含硅烷醇的有机硅氧烷/有机硅氧烷树脂是符合下式IIa的化合物H[OSiR112] α OH 式 IIa,其中α表示2至20000的整数值，且Rn表示甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产(羟甲基)聚硅氧烷的方法，其中，所用的式 III化合物是符合下式IIIa的化合物Z-[O-CH2-SiR122Jn-Y 式 IIIa,其中R12可以采取含义甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基或正己氧基， 并且n、Y和Z可以采取与上文限定的相同的含义。
4.根据权利要求1所述的用于生产(羟甲基)聚硅氧烷的方法，其中，通过使式IIa的化合物与式IIIa的化合物发生反应，所生产的式I产物为式Ia的以下化合物HOCH2SiR122 [OSiR112] α OSiR122CH2OH 式Ia,其中α表示2至20000的整数值，并且 R11和R12具有上面限定的含义。
5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于生产(羟甲基)聚硅氧烷的方法，其中，所用的式III化合物中的至少一种选自下列通式IV、V、VI、VII或VIII的化合物
6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，所用的式III化合物中的至少一种选自符合下式inb的化合物
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的方法，其中，添加至少一种甲硅烷基化试剂并且通过利用质子化合物的溶剂分解而将所得的甲硅烷基化中间体转化为式I的化合物。
8.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的方法，其中，使涉及的化合物中的至少一种与具有结构R13Si-AG的甲硅烷基化试剂发生反应，其中AG基团表示可水解离去基团。
9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，使用过量的式III的化合物， 并且其中通过利用质子化合物的溶剂分解或者通过热解将所得的式VIII的中间体化合物完全或部分转化成式I的化合物，其中过量是指在所用的式III化合物中存在的全部结构单元[OCH2SiR22]的物质的量采取大于所用的式I化合物中存在的全部结构单元
的物质的量的值。
10.一种用于生产可用于根据权利要求1至9中的一项所述的方法中的通式VIII的化合物的方法，所述方法包括使包含通式II或通式I的至少一种化合物的混合物与过量的式IV、V、VI、VII的化合物或式VIII的第二化合物发生反应，其中过量是指在式IV、V、VI、VII的所用化合物中或在式VIII的第二化合物中存在的全部结构单元[OCH2SiR22]的物质的量采取大于式I和II的所用化合物中存在的全部结构单元
的物质的量的值。
11. 一种具有结构3的式III的化合物，其中d可以采取不小于1的整数值，e可以采取不小于0的整数值，e’可以采取不小于0的整数值且f可以采取0或不小于2的整数值，并且其中R可以采取下述含义氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基(1-甲基丁基或 1-乙基丙基)、异戊基O-甲基丁基或3-甲基丁基)、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基、苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、环戊基或环己基，并且其中在f不同于0 时的情况下R表示氢，并且其中在e是0和e’是0且f是0时的情况下d可以采取不小于 2的整数值。
12. —种具有结构4的的式III的化合物，
13.一种用于生产根据权利要求11中所述的结构3的化合物的方法，所述方法包括使结构1、2或者权利要求12中所述的结构4的化合物与水或醇发生反应，
14.一种用于生产权利要求12中所述的结构4的化合物的方法，所述方法包括在至少等于在待生产的结构4化合物中的[SiMe2-O-]基团的物质的量的和的[Me2SiO]等价物的物质的量的存在下，对权利要求13所述的化合物1进行储存或加热。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产通式(I)的(羟甲基)聚硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2-(SiR22-X-Y-)aSiR22-CH2-OH]s[O1/2H]t，其中使通式(II)(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r的含硅烷醇的有机硅氧烷与包含通式(III)Z-[O-CH2-SiR22]n-Y的至少一个单元的环状或无环化合物反应，其中R1表示氢原子或者环状或无环的、直链或支链的、芳族或脂族或烯烃族、饱和或不饱和的C1-C20烃或C1-C20烃氧基或C4-C40聚醚基团，其可选地被Q1取代且可选地被一个或多个杂原子基团Q2中断；R2表示环状或无环的、直链或支链的、芳族或脂族或烯烃族、饱和或不饱和的C1-C20烃基或C1-C20烃氧基或C4-C40聚醚基或Si1-Si20硅氧烷基，其可选地被Q1取代，可选地被一个或多个杂原子基团Q2中断或包含一个或多个杂原子基团Q2；Q1表示杂原子单键基团；Q2表示杂原子双键基团或杂原子三键基团；Z表示氢、基团X-SiR22-或者与Y一起表示成键电子对；X表示基团R2，硅氧烷基团或对Y的成键电子对，或者可与Y成键，或者X与Y一起表示氧原子或者结合至Y的氧原子；Y可采取选自R2或Q1或Q2的含义的含义，或者表示硅氧烷基团或包括羟基的可水解基团，或者与Z一起表示成键电子对且可以通过X与Z连接，且可以被一个或多个可选取代的硅氧烷基团中断或者与X一起表示氧原子，条件是，当n＝1时，Y包含可水解基团或包含至少一个可水解基团的硅氧烷基团，或者与X一起表示氧原子，或者与X成键，或者与Z一起表示键；s表示至少1的值；r表示至少1的值；t表示至少0的值；n表示至少1的值；和s+t表示用于r的值；k、m、p、q大于或等于0，条件是和k+m+p+q表示大于或等于0的值，条件是和k+m+p+q表示至少2的和；其中a采取值0或1。
文档编号C08G77/16GK102575012SQ201080047063
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月14日 优先权日2009年10月30日
发明者于尔根·奥利弗·戴斯, 埃尔克·弗里茨-朗哈尔斯, 延斯·克雷默, 斯特芬·容格曼 申请人:瓦克化学股份公司