钕催化的聚丁二烯的制作方法

专利名称：钕催化的聚丁二烯的制作方法
钕催化的聚丁二烯本发明涉及高分子量的、线性的、钕催化的聚丁二烯，其具有高比例(> 95% )的顺式_1，4单元并且具有低比例(< )的乙烯基单元，并且还具有较小的摩尔质量分布指数(MDI)，并且本发明涉及生产这些聚丁二烯的方法并涉及它们的用途。聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要组分，在此希望的是改进最终性能，例如减小滚动阻力和磨损。另一个应用领域是高尔夫球内芯或者鞋底，其中较高的回弹弹性是主要关注的方面。很长时间以来一直在大型工业化规模上生产具有高比例的顺式_1，4单元的聚丁二烯，并且它们被用于生产轮胎和其他橡胶产品，还被用于生产抗冲改性的聚苯乙烯。获得高比例的顺式_1，4单元的现有方法几乎都是排他地使用基于稀土元素化合物的催化剂，这些催化剂例如在EP-Al 0 011 184和EP-B-Al 0 007 027中进行了描述。从先有技术中已知，在高顺式聚丁二烯的组中，确切地是钕催化的聚丁二烯，在滚动阻力、磨损和回弹弹性方面具有特别有利的性能。本领域的熟练人员清楚，具有较低的多分散性的聚丁二烯的生产可以通过使用基于稀土元素的烯丙基络合物的、结构确定的单中心催化剂获得，这些例如在高分子化学和物理(Macromolecular Chemistry and Physics)，2002 (203/7) 1(^9-1039 中进行了描述。所用的催化剂体系在聚丁二烯的生产中起了很重要作用。举例而言，工业中所用的钕催化剂是一个齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)体系，这是由多种催化剂组分形成的。催化剂的形成在大多数情况下包括形成不同的催化剂中心， 并且这些中心可以在该聚合物中以至少双峰式的摩尔质量分布来辨别。在齐格勒/纳塔催化剂体系中的已知的3种催化剂组分，大部分由一种钕源、一种氯化物源和一种有机铝化合物组成，这些催化剂组分在一定的温度条件下以各种各样的方法进行混合，并且此处的催化剂体系在具有或不具有老化过程的情况下制备从而用于聚合反应。先有技术揭示了用于生产聚丁二烯的齐格勒/纳塔催化剂体系的很多种生产工艺。EP 0 375 421 Bl描述了用于生产使丁二烯聚合的催化剂的一种方法，其中将一种烃基铝或烃基氢化铝、新癸酸钕或环烷酸钕、以及一种卤素源在一种烃(己烷)的溶液中在从_15°C至_60°C的温度下进行混合，此处的催化剂体系在用于聚合反应之前至少老化8 个小时。这个老化过程优选在_20°C下进行。US-A 5，686，371披露了，通过在一种二烯的存在下混合一种稀土元素的盐、一种有机铝化合物和一种卤化硅或者有机硅卤化物形成的催化剂体系，在从0至30°C的温度下聚合一种或多种共轭二烯的一种方法。然后将该催化剂在用于聚合反应之前在室温下老化。WO 02/068484描述了一种方法，其中已知的催化剂组分，如上所述，在从_20°C至 80°C的温度下，在没有任何先前的预形成过程的情况下，被直接引入到一个丁二烯-己烷溶液中，然后在连续的过程中进行聚合反应。EP 1 055 659描述了生产具有高含水量(高于IOOOOppm)的新癸酸钕的一种方法，将其作为丁二烯溶液聚合的催化剂组分，其中所述的癸酸钕与一种烷基铝化合物或其氢化衍生物组合，优选二异丁基氢化铝(DIBAH)，在从0至18°C的温度下。氯叔丁烷，作为氯化物源，在室温下加入。在这些材料被用于聚合反应之前，在相同的温度下老化过程持续 30分钟。EP 0 076 535同样描述了一种钕催化剂的生产，其中已知的催化剂组分在80°C 的温度下组合。氯叔丁烷被用作氯组分。在此提及了老化，但是没有对老化条件的任何明确的描述。EP 0 127 236同样从先有技术已知，并且此处的催化剂通过将氧化钕、钕的醇化物和羧化物与一种有机金属卤化物，以及还有一种有机化合物混合，在从20°C至25°C的温度下而形成。还有可能在从50°C至80°C下混合所述的4种组分。在这个变体中，该混合物被冷却至从20°C至25°C，然后加入DIBAH。没有提及老化。EP 1 176 157 Bl披露了用于生产具有减小的溶液粘度/门尼粘度比的聚丁二烯的一种方法，其中在催化剂生产过程中使用了一种预形成过程。在此，首先叔碳酸钕(新癸酸钕，)与DIBAH和异戊二烯在50°C下混合，然后将所述的混合物冷却至5°C，然后加入倍半氯化乙基铝(EASC)。在从10°C至-80°C的温度下，老化过程可以从几分钟到几天。在聚合反应过程中加入共聚单体，例如一种双二烯烃，以便增加聚合物的支化程度并且还因此获得非常窄的溶液粘度/门尼粘度比。通过双二烯烃偶联，得到的支化聚合物的每个分子具有至少4个游离链端，而线性分子仅具有2个链端。聚合物内链端的数目与能量耗散具有正相关的关系。随着游离链端数目的增加， 通过聚合物的能量耗散的量增加。但是，随着被聚合物耗散的能量的量减少，例如滚动阻力降低，聚合物的回弹弹性改善。因此对于相同的摩尔质量，每个分子仅具有2个链端的线性聚合物的最终性能总是比分支聚合物的最终性能要好。此外，具有更高摩尔质量的聚合物一般比具有低摩尔质量的聚合物更加优选。已知商业上可得的聚丁二烯的数均分子量Mn —般从150000至400000g/mol。聚合物的实际摩尔质量分布在大部分情况下显示为一个GPC曲线，并且在一个非常大的区域上延伸，大部分延伸超出10倍的差距。低于lOOOOOg/mol的数均分子量Mn是特别不利的，因为在统计学上，由于它们较小的摩尔质量，它们向聚合物网络中的结合较差，因此附加地损害了能量吸收，其中这是由于整个聚合物链的自由运动水平的增加而导致。相反，高于lOOOOOOg/mol的数均分子量Mn成指数地增加聚合物的溶液粘度，因此聚合物的溶解度降低。因此高摩尔质量的缺点是，所述聚合物的成本有效的生产变得更加困难。这是因为，在聚合物中没有所述高分子量部分的情况下，反应器壁上的沉积量减少，即形成更少的凝胶，因此反应器操作时间更长。因此反应器的维护和清洁被最小化，这节约了时间和费用。已知商业上生产的聚合物具有统计学的摩尔质量分布，摩尔质量分布的宽度受催化剂生产方法的影响。因此本发明的目的是提供一种高分子量的线性聚丁二烯，该聚丁二烯由于较低的溶液粘度可以提供一种较容易以聚合反应生产的方法，并且由于均勻、线性和高分子量的聚合物结构，对橡胶的使用特性还具有有利效果。提出了在介绍部分提及的聚丁二烯类型以实现这个目的，其门尼粘度 (ML1+4100°C )为从70至90，其摩尔质量分布指数(MDI)为< 10。优选地，这些聚丁二烯是已被含钕的体系所催化的聚丁二烯。这种类型的体系是在烃类中可溶的、基于钕化合物的齐格勒-纳塔催化剂。所用的钕化合物特别优选地包含羧化钕或醇化钕，尤其是新癸酸钕，辛酸钕，环烷酸钕，2，2- 二乙基己酸钕和/或2，2- 二乙基庚酸钕。已知轮胎混合物中的优秀性能，例如低滚动阻力、高回弹弹性或低轮胎磨损，是通过使多分散性(PDI)最小化而获得的。多分散性一般通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定； 它是通过将重均分子量Mw除以数均分子量Mn得到的商，因此代表了摩尔质量分布的宽度。宽的摩尔质量分布显示出这种橡胶和橡胶混合物的良好的加工性能，这尤其显示在相对较低的混合物粘度、相对较小的混合时间和相对较低的挤出温度中。但是，对轮胎的性能特征有不良作用。因此较低的多分散性对前述聚丁二烯的加工性能具有相反的效果。但是，已经发现PDI指数不足以描述聚合物的实际性能。尤其是，没有提供关于摩尔质量分布的边缘区域的任何信息，因为PDI仅仅提供了从重均分子量和数均分子量计算的商。因此，根据本发明引入了摩尔质量分布指数(MDI)，并且从凝胶渗透色谱法测定该指数；它是用Mw(90%)除以MW(10%)的商；因此描述了聚合物的最终特性。较小的 MDI (< 10)意味着聚合物的摩尔质量分布非常窄，因此可以形成均勻的网络结构。因此根据本发明的聚丁二烯具有轮胎混合物中所希望的优秀性能。根据本发明的聚丁二烯的1，4_顺式含量> 95%，优选> 96%，其1，2_乙烯基含量< 1%，优选<0.8%，特别优选<0.7%。根据本发明的聚丁二烯的溶液粘度(室温，5. 43%，甲苯)优选地是从350至 630mPas，优选从 400 至 580mPas。此外优选的是，根据本发明的聚丁二烯的支化系数(Bi)是从5至7。BI是溶液粘度除以门尼粘度得到的商。已知，对于具有相同结构的聚合物，溶液粘度随着门尼粘度的增加而成比例地增加。如果增加为亚比例，即，如果BI小于5，溶液粘度由于聚合物支化而降低，而且这降低了聚合物的线性度并且增加了不希望的游离链端的数目。任何超比例的增加，即BI大于7，在大部分情况下带来非常高分子量聚合物链的数目增加，使得聚合物的生产更加困难。此外根据本发明的聚丁二烯的门尼松弛在30秒后优选地小于6%。在门尼测量过程完成之后，在聚合物的动态应力作用之后，通过滑动聚合物链得到门尼松弛，门尼松弛显示了聚合物的线性度。根据本发明的聚丁二烯的摩尔质量分布是Mw 90%< 1000000g/mol以及Mw 10% > 100000g/molo这个摩尔质量分布对于根据本发明的聚丁二烯是理想的，因为如上所述， 它提供了容易的生产并且同时保证了聚合物希望的良好的最终特性。根据本发明的聚丁二烯不仅具有改善的滚动阻力和增加的回弹弹性，而且更加容易生产，因为这与反应器壁上更少的沉积以及更少的凝胶化有关，因此反应器的工作时间
6更长。因此使反应器的维修最少，并且节约了时间和费用。根据本发明的聚丁二烯在生产、运输、以及储存和加工过程中具有其他优点，并且还具有高尔夫球或轮胎生产用途中所需的特性。另一项发明是生产根据本发明的聚丁二烯的一种方法，通过进行以下步骤1.使用一个预形成过程生产改性催化剂，使用基于钕的催化剂体系，该体系由以下各项组成组分A 钕的一种醇化物或一种羧化物，优选叔碳酸钕，组分B —种二烷基氢化铝，优选二异丁基氢化铝(DIBAH)，组分C 一种三烷基铝化合物，优选三丁基铝(TIBA)，组分D —种二烯，优选丁二烯或异戊二烯，以及组分E 至少一种有机金属卤化物，优选倍半氯化乙基铝(EASC)，其中，在第一个步骤中，组分A、B、C和D首先在从0至80°C的温度下、优选从30°C 至60°C的温度下，混合从5分钟至10小时、优选从20分钟至2小时的一个时间段，然后在加入组分E之前，将该混合物冷却至低于-10°C、优选至低于-30°C ；2.预形成改性的催化剂体系的一个过程，在从-30 V至80°C、优选从5°C至50 V的温度下，持续从1小时至250小时、优选从2小时至100小时的一个时间段；3.在从_20°C至150°C的温度下聚合这些单体。通过进行根据本发明的方法，有可能形成一种催化剂体系，该催化剂体系基于钕并且具有理想的活性，并且带来聚合物的上述所希望的特性。该聚合物的最终特性和生产方法的成本效益随这些催化剂组分的数量和作用模式而改变。如果，例如所用的催化剂的量太少，尽管摩尔质量增加，并且因此该聚合物的门尼粘度增加，但单体的反应相应减慢， 出于经济原因这是不希望的。令人惊讶的是，这种改变，即在添加氯化物源E之前降低混合催化剂组分A至D的温度，由于以DIBAH作为组分B、TIBA作为组分C的共同效果而形成了一种催化剂体系，该催化剂体系具有理想的活性并且对于获得根据本发明的、具有上述特性的聚丁二烯是决定性的。优选地，组分D是与用于生产高分子量的、钕催化的聚丁二烯相同的单体。在催化剂生产过程中存在二烯特别重要，因为它允许形成稳定的催化剂络合物。所用的溶剂可以包括己烷，环己烷，甲苯，或者C6部分的溶剂混合物。同样有可能使用其他溶剂。溶剂能够以纯形式加入或者以单个催化剂组分的溶剂形式加入。溶剂的量取决于组分A，其中相对于溶剂的组分A的浓度从0. 05至0. 3mol/L,优选从0. 08至0. 2mol/L。组分A与组分B的摩尔比例从1 1至1 100，优选从1 3至1 80并且特别优选从1 3至1 50，组分A与组分C的摩尔比例从1 0.4至1 15，优选从1 0.5 至1 8，组分A与组分D的摩尔比例从1 1至1 200，优选从1 2至1 100并且特别优选从1 3至1 50，并且组分A与组分E的摩尔比例从1 0.5至1 20，优选从1 0. 7至1 10并且特别优选从1 0.8至1 8。在改变的催化剂生产方法的步骤1中的冷却温度优选为-10°C或_20°C，优选_30°C，特别优选_60°C。令人惊讶的是，所述步骤带来一个催化剂体系，使用该体系可以生产根据本发明的聚丁二烯。
本发明进一步提供了包含根据本发明的聚丁二烯的橡胶混合物。在该催化剂体系预形成后，在有机溶剂中进行聚合反应。这些溶剂相对于所使用的催化剂体系必须为惰性的。例如，芳香族的、脂肪族的和环脂肪族的烃类是合适的，实例包括苯、甲苯、戊烷、正己烷、异己烷、庚烷和环己烷。聚合反应可以连续地或者不连续地进行。聚合反应在从_20°C至150°C、优选从0至120°C的温度下进行。在一个通常的实施方式中，将由组分A、B、C、D和E组成的催化剂加入到按重量100 份的溶剂与按重量从5至50份、优选按重量从8至30份单体的一种混合物中。一旦达到希望的转化率，通过加入少量的例如水、羧酸类或醇类来使催化剂失活。将通常量的通常的稳定剂在分离纯化前加入到聚合物溶液中。所用稳定剂的实例是立体位阻的酚类或芳族胺类或亚磷酸酯类，例如2，6-二叔丁基-4，5-甲酚。通过蒸发而浓缩聚合物溶液，通过以非溶剂进行沉淀，例如甲醇、乙醇、或丙酮，或者优选通过溶剂的蒸汽蒸馏来分离聚合物。在水蒸气汽提过程之后，通过使用合适的筛分组件或者螺杆组件(例如螺旋压榨机和膨化机螺杆)流化床干燥器或者来除去水。用通常的方法来进行干燥，例如在一个干燥箱内或在一个螺旋输送器干燥机内。根据本发明的聚丁二烯可以单独使用，与芳香族或脂肪族油类混合使用， 或者在与其他橡胶的混合物中使用。用于生产橡胶固化物的、合适的其他橡胶不仅可以是天然橡胶还可以是合成橡胶。优选的合成橡胶实例在W.Hofmarm，橡胶技术(Kautschuktechnologie)，根特纳出版社(Gentner Verlag)，斯图力口特 1980 以及 I. Franta,弹性体禾口檢胶、混合材料(Elastomers and Rubber Compounding Materials), Elsevier，阿姆斯特丹1989中进行了描述。它们尤其包括BR-常规的聚丁二烯ABR- 丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物CR-聚氯丁二烯IR-聚异戊二烯SBR-苯乙烯/ 丁二烯共聚物，具有从按重量1 %至60%、优选从按重量20%至 50%的苯乙烯含量IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物NBR- 丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量从5%至60%、优选按重量从10%至 40%的丙烯腈含量HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶EPDM-乙烯/丙烯/ 二烯共聚物以及所述橡胶的混合物。对生产机动车轮胎有意义的材料特别是天然橡胶、乳化 SBR、还有具有高于_50°C的玻璃转化温度的溶液SBR橡胶，如果合适的话，它们可能被甲硅烷基醚类或被其他官能团改性，如EP-A-0447066中所描述，通过使用基于Ni、Co、Ti或Nd 的催化剂产生的具有高1，4_顺式含量(>90%)的聚丁二烯橡胶，还有具有从0至75% 的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶，并且还有它们的混合物。本发明进一步提供了橡胶混合物，它们一般包括按重量从5至300份的一种活性
8或惰性填充剂，例如，精细微粒的硅酸盐，例如通过从硅酸盐类的溶液沉淀或者卤化硅的火焰水解产生的，具有从5至1000m2/g、优选从20至400m2/g的比表面积(BET表面积)并且具有从10至 400nm的初级粒径。如果恰当的话，这些硅酸盐还可以采取与其他金属氧化物的混合氧化物的形式，例如Al的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、Ba的氧化物、Zn的氧化物、Zr的氧化物、或Ti的氧化物，合成硅酸盐类，例如硅酸铝，或碱土金属硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙，具有从20 至400m2/g的BET表面积和从10至400nm的初级粒径，天然硅酸盐类，例如高岭土和任何其他天然形成的硅酸盐形式，玻璃纤维类和玻璃纤维产品(毡片，绳股)，或者玻璃微珠，金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝，金属碳酸盐类，例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌，金属氢氧化物类，例如氢氧化铝、氢氧化镁，金属盐类，例如α，不饱和脂肪酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的锌盐或镁盐，具有3至8个碳原子，实例包括丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、 和它们的混合物；碳黑。此处将要使用的碳黑是通过煤烟方法、炉黑方法或烟黑方法生产的，并且具有从20至200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF, HAF, FEF或GPF碳黑，橡胶凝胶类，特别是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和多氯丁烯的那些。特别优选二丙烯酸锌、和微粉硅酸盐和碳黑。所提及的填充剂可以单独使用或者以混合物使用。在一个特别优选的实施方式中，橡胶混合物包含，浅色填充剂(例如微粉硅酸盐)和碳黑的混合物作为填充剂，其中混合物中的浅色填充剂与碳黑的比例是从0. 05至20、优选从0. 1至10。填充剂添加到根据本发明的聚丁二烯的溶液中的形式优选是固体或者在水中或溶剂中的浆液的形式。橡胶溶液可以提前生产，但是优选直接使用从聚合反应得到的溶液。 然后以热的方式除去溶剂或者优选地通过蒸汽除去。所述汽提过程的条件可以通过预备实验容易地确定。进一步优选向根据本发明的固体聚丁二烯或者向橡胶的混合物中添加这些填充剂，并且通过一种已知的方式(例如通过使用捏合机)进行结合。如果恰当的话，根据本发明的橡胶混合物还包含交联剂。所用的交联剂可以包括硫或过氧化物，并且特别优选硫。根据本发明的橡胶混合物可以进一步包含橡胶助剂，例如反应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、 染料、颜料、蜡、膨胀剂、有机酸类、阻滞剂、金属氧化物、以及还有激活剂，例如三羟乙基胺、 聚乙二醇、己三醇等，这些是橡胶工业中已知的。在使用高活性的沉淀硅酸盐的优选的橡胶混合物中，特别有利的是使用额外的填充剂激活剂。优选的填充剂激活剂是含硫的甲硅烷基醚类，特别是二(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如 DE-A-2, 141，159 和 DE-A-2, 255，577 中所描述，DE-A-4, 435，311 和 ΕΡ-Α-0, 670，347中的低聚合的和/或多聚合的含硫的甲硅烷基醚类，和巯基烷基三烷氧基硅烷类，特别是巯基丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷基醚，例如DE-A-195 44 469 中所描述。所使用的橡胶助剂的量是通常量，并且尤其取决于预期的用途。通常量的实例是基于橡胶的从按重量计0. 至50%的量。橡胶与所提及的其他橡胶助剂产品、交联剂和加速剂的进一步混合可以在合适的混合装置(例如辊、内部混合机和混合挤出机)的帮助下用通常的方式进行。混合和固化的过程在聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)的第4卷第66页ff (混合)和第17卷第666页ff (固化)中通过实例更加详细地进行了描述。根据本发明的橡胶混合物可以在从100°C至200°C的通常温度下进行固化，优选从130°C至180°C (如果恰当的话，在从10至200巴的压力下)。根据本发明的橡胶混合物对于生产任何类型的模制品都具有极好的适应性。所述模制品的非限制性实例是0环、型材、垫圈、隔膜、轮胎、轮胎胎面、阻尼元件和软管。特别优选各种轮胎部件和轮胎胎面。根据本发明的橡胶混合物此外还适合于抗冲改性的热塑塑料，特别适合于聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物。橡胶混合物特别适合用于高尔夫球，尤其是高尔夫球内芯。下面用实例来进一步解释本发明。^M发明实例1 催化剂的生产和预形成过程将4. 26mL(24mmol)的二异丁基氢化铝，3. 03mL(12mmol)的三异丁基铝， 1. 2mL(12mmol)的异戊二烯，还有11. 3mL(3mmol)的0. 265摩尔浓度的叔碳酸钕溶液，引入到一个干燥的氩惰性化的史兰克(khlenk)容器中的己烷中。将这种混合物在50°C下搅拌 90分钟。然后将该溶液用干冰冷却，并且当温度达到_30°C时加入己烷中的8mU2mmol)的 0. 25摩尔浓度的倍半氯化乙基铝溶液。允许这个预形成的催化剂溶液在室温下静置过夜， 然后用于聚合反应。聚合反应将595g的己烷(在分子筛上干燥)，还有己烷中的1. 12mL(l. 12mmol)的1摩尔浓度的三异丁基铝溶液，1. 71mL(0. ISmmol的Nd)的来自预形成过程的上述催化剂溶液，和 124g的丁二烯加入到一个干燥的氩隋性化的1. 9L的玻璃高压釜中。这种混合物被加热至 65°C并且在搅拌下聚合2小时。然后排出M9g的粘稠溶液，并且在搅拌下加入2mL的甲醇、还有0. 6g的二 [3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基]甲烷。然后将这种聚合物在真空中在 70°C下干燥。干燥后的产品的重量87g门尼粘度(ML1+4，IOO0C ) :81MU ；门尼松弛 30 秒5. 4%溶液粘度(甲苯中5.43%，室温下)51811^38 ；BI :6.4摩尔质量分布:w(10%) = 122000g/mol ；w(90% ) = 933000g/mol,MDI :7. 6 ；
Mn :255000g/mol ；Mw :487000g/mol。对比实例2 没有催化剂预形成过稈的聚合将555g的己烷(在分子筛上干燥)，己烷中的1.03mL的1摩尔浓度的二异丁基氢化铝溶液，己烷中的1. 67mL的0. 618摩尔浓度的三异丁基铝溶液，己烷中的3. 45mL的 0. 05摩尔浓度的叔碳酸钕溶液，己烷中的3. 45mL的0. 05摩尔浓度的倍半氯化乙基铝溶液， 和130g的丁二烯加入到一个干燥的氩隋性化的1. 9L的玻璃高压釜中。这种混合物被加热至65°C并且在搅拌下聚合2小时。然后排出568g的粘稠溶液，并且在搅拌下加入2mL的甲醇、还有0.6g的二 [3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基]甲烷。然后将这种聚合物在真空中在 70°C下干燥。干燥后的产品的重量96g门尼粘度(ML1+4，IOO0C ) :77MU ；门尼松弛 30 秒6. 9%溶液粘度(甲苯中5. 43%，室温下)725mPas ;ΒΙ :9· 4摩尔质量分布:w(10%) = 85000g/mol ；w(90% ) = 1070000g/mol,MDI :12. 6 ；Mn :199000g/mol ；Mw :520000g/mol。对比实例3 具有催化剂预形成过稈、没有TIBA的丁二烯聚合催化剂牛产和预形成过稈=将7. 5mL(42mmol)的二异丁基氢化铝，1. 2mL(12mmol)的异戊二烯，还有己烷中的 11. 3mL(3mmol)的0. 265摩尔浓度的叔碳酸钕溶液，加入到一个干燥的氩惰性化的史兰克容器中。将这种混合物在50°C下搅拌90分钟。然后将该溶液冷却至5°C，并且加入己烷中的8mU2mmol)的0. 25摩尔浓度的倍半氯化乙基铝溶液。允许这种来自预形成过程的催化剂溶液在室温下静置过夜，然后用于聚合反应。聚合反应:将580g的己烷(在分子筛上干燥)，1. 68mL的来自预形成过程的上述催化剂溶液，和120g的丁二烯加入到一个干燥的氩隋性化的1. 9L的玻璃高压釜中。这种混合物被加热至65°C并且在搅拌下聚合3小时。然后排出616g的粘稠溶液，并且在搅拌下加入2mL 的甲醇、还有0.6g的二 [3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基]甲烷。然后将这种聚合物在真空中在70°C下干燥。干燥后的产品的重量103g门尼粘度(ML1+4，IOO0C ) :44MU ；门尼松弛 30 秒5. 2%溶液粘度(甲苯中5. 43%，室温下):278mPas ；BI 6. 3摩尔质量分布:w(10%) = 82000g/mol ；w(90% ) = 783000g/mol,MDI :9. 7 ；Mn :279000g/mol ；Mw :387000g/mol。混合物的测试为了生产混合的材料，来自发明实例1的根据本发明的聚合物和来自对比实例3 的聚合物各自与不同的物质混合并且固化。然后对分别混合的材料的物理性质进行测定和比较。用于混合物研究的物质如下来自KMF 实验室化学商品公司(KMF Laborchemie Handels GmbH)的 Corax N 236碳黑，来自汉森和罗森塔尔(Hansen & Rosenthal)的Vivatec500油；来自格瑞罗氧化锌公司(Grillo Zinkoxid GmbH)的Zinkweiss Rotsiegel氧化锌；来自德国科尼斯公司 (Cognis Deutschland GmbH)的 EDENOR C 1898-100 硬脂酸；来自德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的 Vulkmiox 4020/LG 和 Vulkmiox HS/LG 稳定剂，还有Vulkacit CZ/C橡胶化学品，来自莱茵化学(Rhein Chemie)的Antilux 6 稳定剂和HENOGRAN IS 60-75 硫。
权利要求
1.高分子量的、线性的、钕催化的聚丁二烯，具有>95%的高比例的顺式_1，4单元并且具有< 的低比例的1，2_乙烯基含量，并且还具有较小的摩尔质量分布指数(MDI)，其特征在于，该聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4，100°C )是从70至90，并且该聚丁二烯的摩尔质量分布指数小于10。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯，其特征在于，该溶液粘度(室温，5.43%，甲苯)是从 350 至 630mPas、优选从 400 至 580mPas。
3.根据权利要求2所述的聚丁二烯，其特征在于，支化系数(Bi)是从5至7。
4.根据权利要求3所述的聚丁二烯，其特征在于，其30秒后的门尼松弛(ML-松弛，30 秒)小于6%。
5.根据权利要求4所述的聚丁二烯，其特征在于，其摩尔质量分布为Mw90% < 1，000，000g/mol 以及 Mw 10%> 100，000g/mol。
6.生产根据前述权利要求中任一项所述的高分子量的、钕催化的聚丁二烯的方法，包括以下步骤1)使用一个预形成过程进行改性催化剂的生产，使用了基于钕的催化剂体系，该体系由以下组成组分A 钕的一种醇化物或一种羧化物，优选叔碳酸钕，组分B —种二烷基氢化铝，优选二异丁基氢化铝(DIBAH)，组分C 一种三烷基铝化合物，优选三丁基铝，组分D —种二烯，优选丁二烯或异戊二烯，以及组分E 至少一种有机金属卤化物，优选倍半氯化乙基铝(EASC)，其中，在一个第一步骤中，将组分A、B、C和D首先在从0至80°C的温度下、优选从30°C 至60°C的温度下混合，持续从5分钟至10小时、优选从20分钟至2小时的时间段，然后在加入组分E之前，将该混合物冷却至低于-10°C、优选至低于-30°C ；2)在从-30°C至80°C的温度下、优选在从5°C至50°C的温度下预形成改性的催化剂体系的一个过程，持续从1小时至250小时、优选从2小时至100小时的时间段；3)在从_20°C至150°C的温度下聚合这些单体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，组分D优选是一种与用于生产高分子量的、钕催化的聚丁二烯的单体相同的单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，组分A与组分B的摩尔比例为从1 1 至1 100、优选从1 3至1 80并且特别优选从1 3至1 50，组分A与组分C的摩尔比例为从1 0.4至1 15、优选从1 0.5至1 8，组分A与组分D的摩尔比例为从1 1至1 200、优选从1 2至1 100并且特别优选从1 3至1 50，并且组分 A与组分E的摩尔比例为从1 0.5至1 20、优选从1 0.7至1 10并且特别优选从 1 0. 8 至 1 8。
9.包含根据权利要求5所述的聚丁二烯的橡胶混合物。
10.根据权利要求9所述的橡胶混合物在生产任何类型的模制品中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，该模制品是一种轮胎元件。
12.根据权利要求9所述的橡胶混合物在热塑塑料的抗冲改性中的用途。
13.根据权利要求9所述的橡胶混合物在聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物中的用途。
14.根据权利要求9所述的橡胶混合物在高尔夫球中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种高分子量的、线性的、钕催化的聚丁二烯，其具有高含量(＞95％)的顺式-1，4单元并且具有低含量(＜1％)的1，2-乙烯基，并且具有较低的摩尔质量分布指数(MDI)，其中该聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4100℃)为70-90并且该聚丁二烯的摩尔质量分布指数为小于10。
文档编号C08L9/00GK102574955SQ201080046732
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月14日 优先权日2009年10月16日
发明者海克·克洛彭堡, 诺贝特·施泰因豪泽 申请人:朗盛德国有限责任公司