单层和多层的高折射、耐刮擦的TiO₂涂层的制作方法

专利名称：单层和多层的高折射、耐刮擦的TiO₂ 涂层的制作方法
单层和多层的高折射、耐刮擦的TiO2涂层本发明涉及涂覆制品，其含有基材(S)，该基材具有由单层高折射且耐刮擦的层 (A)組成的涂层或者具有多层结构，在该多层结构中，层(A)与低折射的层(B)交替，其中层 (A)的特征在于其包含特别细分散的TiO2纳米颗粒。该含有层(A)的涂层可以通过这样的方法来生产，其使得该纳米颗粒无团聚地沉积。因此，本发明也进ー步提供用于生产具有单层或者多层的制品的方法及其用途，例如作为光学数据存储器的覆盖层或者作为顶反射涂広。具有高折射率η的涂层(高折射率(HRI)层，下文也称作HRI层)由不同的应用是已知的，例如光学透镜或者平面波导。术语“折射率”在此与“复数折射率的实部”是同义的，这两种术语在本申请中同义使用，并表示为η。具有高折射率的涂层原则上可以通过不同的方法来生产。在纯物理途径中，高折射金属氧化物例如诸如Ti02、Ta205、Ce02、Y203以人们所说的“溅射法”在高真空中通过等离子体法沉积。虽然由此可以无困难地在可见光波长范围内实现高于2. 0的折射率，但是该方法是相对复杂和昂贵的。US6777070B1描述ー种抗反射材料和极化膜，其中耐刮擦涂层由三种成分組成 1.含氟的甲基丙烯酸酯聚合物，2.氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和超细颗粒的聚合物，和 3.具有表面处理的ニ氧化钛颗粒的树脂。因此，ニ氧化钛和ニ氧化锆的混合物被用于实施例中。所述涂覆制品在耐刮擦层中仅仅包含ニ氧化钛纳米颗粒。DE19823732A1描述了ー种用于生产光学多层系统的方法，其中尤其将含有纳米级无机固体细粒的可流动的组合物施加到玻璃基材上。在本申请中，基材由聚合物材料制成。Chem. Mater 2001，13，1137-1142描述了由高折射三烷氧基硅烷封端的PMMA-钛杂合物来生产光学薄膜以及尤其是它们的透射。该涂层是溴化钾粒料的耐刮擦涂层。没有提及聚碳酸酯作为基材材料。US6777706B1描述了ー种光学制品，其包含有机材料层，其中该层包含光透射性的纳米颗粒。固化层中纳米颗粒尤其TiO2的含量可以是0-50体积％。根据本发明的涂覆制品在涂层中包含>58重量％量的ニ氧化钛。从EP0964019A1和W02004/009659A1中已知的是有机聚合物例如含硫聚合物或者卤代丙烯酸酯(四溴苯基丙烯酸酷，Polyscience he.)，其固有地具有高于常规聚合物的折射率，并且其可以根据一种简单的方法，由有机溶液按照常规涂覆方法施涂到表面上。但是，这里在可见光波长范围内所测量的折射率局限于最高到大约1. 7的值。另外ー种方法变型(其变得日益重要)基于金属氧化物纳米颗粒，该颗粒被加工到有机粘合剂系统或者聚合物粘合剂系统中。相应的纳米颗粒-聚合物杂合配方可以通过简单的方式例如借助于旋涂成本有利地施涂到不同的基材上。可实现的折射率通常在开始提到的溅射表面和高折射聚合物层之间。随着纳米颗粒含量増加，折射率也会増加。例如US2002/176169A1公开了纳米颗粒-丙烯酸酯杂合系统的生产，其中高折射层包含在有机溶剂中的金属氧化物，例如诸如ニ氧化钛、氧化铜或者氧化錫，以及可UV交联的粘合剂例如基于丙烯酸酯的粘合剤。在旋涂、溶剂蒸发和UV辐射之后获得了相应的用于光学薄膜(Filme)/膜(R)Iie)的涂层，所述涂层包含耐刮擦涂层、厚度是30-120nm和具有期望的CN 102549081 A
1.70-1. 95折射率的HRI层(I)、厚度是5_70歷并且具有1. 60-1. 70折射率的层(II)和由硅氧烷基聚合物形成的LRI层。这些膜据称适于作为抗反射层。虽然对于HRI层(I)来说， 给定的额定折射率范围最高到1.95，但是没有如何能够生产这样的层的说明或者例子。在实施例中描述了仅具有η = 1.71和1.72的折射率的HRI层(I)的生产(根据所使用的包含TW2的涂料溶液的制造商的数据，甚至仅仅能够达到最大1. 59的折射率)。没有给出关于折射率的虚部k的信息，如下所述，它还取决于纳米颗粒的尺寸。因此，在该申请中要求保护的具有较高折射率的层被认为仅仅是所期望的事物，并且所述公开没有满足对于生产这样的高折射层的方法的需求。 在EP-A2008/040439中，描述了ー种涂覆制品，其包含基材( 和由含水的纳米颗粒悬浮液制备的涂层(A)。所述涂层(A)的特征在于其具有至少1.70的复折射率的实部 η,最高0. 016的复折射率的虚部k，小于20nm的Ra值形式的表面粗糙度和小于或者等于 0. 75 μ m刮擦深度的耐刮擦性，其中折射率的实部和虚部是在400-410nm的波长(即，在蓝色激光波长范围)下測量，并且作为Ra值的表面粗糙度借助于AFM(原子力显微镜)来测量。这样的HRI涂层可以用作光学数据存储器(ODS)的最上面层，其中通过高折射率可以偶合近场透镜(固体浸没透镜，SIL)的渐逝场中的光。但是，HRI层的折射率的实部η越高和折射率的虚部k(k值)越低，则这样的光学数据存储器的性能特別是存储容量越好。k 值与光強度的衰减常数α关系如下衰减常数α进而又取决于在折射介质中的吸收和散射(Matter)。尤其在包含纳米颗粒的系统的情况中，如果一次纳米颗粒过大或者纳米颗粒团聚成较大的颗粒物，甚至如果在所述光谱范围内没有分子吸收，则在400-800nm可见光波长范围，k和α主要取决于散射。低的k值因此表征了这样的介质，在其中光散射和吸收低，并且其具有好的透射性能。EP-A2008/040439的用于这样的涂层的生产方法的ー个步骤是将含水纳米颗粒悬浮液的水部分地替换为有机溶剤。如果没有精确调整水含量，则这种方法导致纳米颗粒的团聚，并因此导致具有透射性降低(较高k值)的层。在进ー步的研究过程中发现，特別在含有TiO2纳米颗粒的悬浮液的水与有机溶剂进行溶剂交換的情况下，团聚是不可避免的。因此用根据EP-A2008/040439 所生产的HRI层不能得到这样的层，所述层具有至少1.85的复折射率实部η和最高0.01 的复折射率虚部k (在400-410nm的波长下测量)。HRI层与其他具有明显较低折射率的涂层(低折射率(LRI)层)的组合导致了双折射多层(交替次序的低和高折射率层)。由此可以生产对电磁辐射(例如太阳光谱的可见部分内或者顶热辐射范围内)具有反射性能的涂层。这些研发的基础描述在Dow公司的 US-A3610729,5094788,5122905,5122906,5269995 和 5389324 中。具有 IR 反射性能的膜例如由3M以名称“I^restige Series Films”提供。它们是具有不同折射率的膜(例如聚酷膜和聚丙烯酸酯膜)相互层叠地层合的单层，其层厚处于待反射的顶射线的％的范围内， 也就是说大约250nm。由于基本不大于0. 1的小的折射率差异(聚丙烯酸酯m 1. 5和聚酷m 1.6)，因此需要很大数量的(大约200)HRI/LRI层序列来获得大约90%的顶反射值。使用折射率差异很大的层序列，层序列的数目基于理论计算能够明显的减小。常规的涂料配方，例如基于丙烯酸酯的配方，通常具有大约n=l. 5范围的折射率实部。基于此，其折射率越高，则HRI层对于HRI/LRI多层结构的适宜性越高。因此可以用明显更少数目的层序列实现有效的反射性能。所以这里需要用于基材例如玻璃、石英或者有机聚合物的HRI层，其与现有技术相比具有进ー步提高的复折射率，所述提高由此确定，即，复折射率的实部η更高，同时虚部k更低，以及同时表面粗糙度值(“Ra值”，借助于AFM(原子力显微镜法)測量)和耐刮擦性(当尖端半径50 μ m的金刚石针在涂层上以1. 5 cm/s的推进速度并以40g的荷重移动时，借助于所形成的刮擦深度来測量)至少处于可比较的水平。此外，所述层应该可以通过简单的方法来生产。关于新型的高折射率HRI层现在已经令人惊讶地发现，通过将市售的无水有机改性TiO2纳米颗粒(d1QQ值彡大约IOOnm)整合到本身已知的可UV交联的漆配方中，则可以产生高折射漆层(层(A))，其复折射率的实部η大于1.85，优选>1.90和特别优选大于1.92， 并且复折射率的虚部k小于0. 01，优选<0. 008和特別优选<0. 005 (在405nm波长测量)。 本发明的HRI层具有>120nm，特別彡125nm和彡150nm的层厚。甚至在更大的层厚度例如彡200nm、彡300nm和大于500nm吋，也得到了好的性能。优选该层厚度<1 μ m，特別优选 <500nm。例如在层厚度为大约1 μ m和入射光波长405nm的情况下，本发明的HRI层具有彡10%的光吸收率和光散射率合计值。同吋，这样的高折射漆层的特征在于用AFM(原子力显微镜)测量的小于20nm的非常小的粗糙度(表面粗糙度)，和令人惊讶的小于0. 75 μ m 刮擦深度的好的耐刮擦性。因此，本发明提供一种涂覆制品，其包含有机聚合物基材( 和含有至少ー个层 (A)的至少ー个涂层，其特征在干，基于涂层(A)，其包含58重量％-95重量％的量的細分散的TiO2纳米颗粒。在该新型层中，TiO2纳米颗粒特别细分散地存在，其通过低的k值、其好的透明度和低的光吸收率和光散射率合计的值来表明。在可见波长范围GOO-SOOnm)，甚至在大约 Ιμπι厚度，层(A)的透明度优选大于70%，特別大于75%和最特别优选大于80%。所述新型HRI层(层(A))既非常适于生产含有单个HRI层的涂层也非常适合于生产含有HRI层(A)与“低折射” LRI层(B)組合的多层结构的涂层，其特征在干，其折射率η (实部)比高折射HRI涂层低至少0.3个单位，S卩，η (B)彡1.6和特別是彡1.5。所述层(B)(在此也称作“LRI”(低折射率)层)与高折射层㈧交替組合，这样在基材⑶上形成了 HRI/LRI层序列[(A)-⑶]χ，其中χ表示1-100的整数。具有单层和/或多层的基材( 的涂层可以在ー侧或者多侧进行。在具有多层的涂层中，基材上的第一和最后层可以彼此独立的是HRI层(A)或者LRI层(B)。本发明的制品和方法在下面作进ー步描述。基材(S)
基材( 的材料选自下面的至少ー种玻璃，石英(其优选用于平面波导)和有机聚合物。从这个组中，优选的是有机聚合物，并且其中特別是聚碳酸酷、聚(甲基)丙烯酸甲酷、 聚酯或者环烯烃聚合物。用于本发明組合物的聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有2000-200000，优选3000-150000，特別是5000-100000，最特别优选是8000-80000，特别是12000-70000g/mol的平均分子量(重
均)(根据GPC測量，用聚碳酸酯校正)。为制备用于本发明的組合物的聚碳酸酷，可以參见例如“Schne 11 ”，Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews，ボ 9 卷，Interscience Publisners， 纽约、伦敦、悉尼 1964，参见 D. C. PREVORSEK, B. Τ. DEBONA 和 Y. KESTEN，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation, Moristown，新泽西州 07960，Journal of Polymer Science 中的“Synthesis of Poly (ester) carbonate Copolymers”，Polymer Chemistry Edition，第 19 卷，75-90 (1980)，参见 D. Freitag、U. Grigo、P. R. MUller、 N. Nouvertne, BAYER AG， Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 中的 “Polycarbonates”，第 11 卷，第二版，1988，第 648-718 页和最后参见 Dres. U. Grigo、K. Kircher 禾ロ RR· Muller 在Becker/Braun 中的”Polycarbonate，，,Kunststoff-Handbuch, 朱 3/1 卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黒，维也纳1992，第117-299页。该制备优选是通过相界面法或者熔融酷交換法来进行。优选基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酷。这些或者其他合适的双酚化合物与碳酸化合物反应，特别是与光气反应，或者在熔融酷交換法中与碳酸ニ苯酯或者碳酸ニ甲酯反应，来形成各自的聚合物。最特别优选的是作为用于光学数据存储器的光盘(CD)以大规模生产的高透明度的基材片。尤其使用CD品质的聚碳酸酯用于其生产，例如基于双酚A的线型聚碳酸酷，例如Bayer MaterialScience AG的聚碳酸酯类型Makrolon DP1-U65 (线型双酚A聚碳酸酷，在250°C和在2. 16kg负荷下，根据ISOl 133所测量的熔体体积流速19. 0cm3/10min)或者 OD 2015(线型双酚A聚碳酸酷，在250°C和在2. 16kg负荷下，根据ISOl 133所测量的熔体体积流速16. 5 cmVlOmin,并且在50N负荷和50°C /小时的加热速率条件下，根据ISO 306 所测量的维卡软化温度是145°C)。基材( 可以具有螺旋形排列的凹槽，凹陷和/或突起， 并且可以在表面上带有人们所说的信息层或者存储层，如常规的光学数据存储器中那样。HRI 层(A)
HRI层(A)是由含有下面成分的浇注溶液(Giei3 15simg)来生产的 纳米颗粒悬浮液使用在有机溶剂例如异丙醇中的无水TiO2纳米颗粒悬浮液。这里鉴于光学要求，ー个重要的边界条件是TiO2纳米颗粒的粒度。已经发现，其粒度不应当超过大约IOOnm的值(d·值，100%颗粒的最大直径，借助于分析型超离心法“AUZ”来測量)。有利地，d1(K1值低于70nm和d5(1值(50%的颗粒最大直径)低于25nm。用于测量粒度的分析型超离心法的方法描述在例如‘‘Particle Characterization", Part. Part. Syst. Charact., 1995，12，148-157中，并因此是本领域技术人员已知的。HRI层不包含ZiO2颗粒。这样的产品是例如由日本公司iTaycaJokio以商标名“Micro Titanium”市售的。如果TiO2纳米颗粒悬浮在低沸点有机溶剂例如异丙醇(沸点(Kp.)820C )中， 则该溶剂应当有利地由更高沸点的溶剂交換，其中溶剂交換有利地通过蒸馏进行。这里， 较高沸点溶剂应该具有大于或者等于100°c的沸点。最特别优选给出的是较高沸点的醇例如诸如ニ丙酮醇(DAA，Kp. 1660C )、1_甲氧基-2-丙醇(MOP，Kp. 120°C )或者丙ニ醇 (Kp. 150-152°C )或者这些溶剂的混合物。粘合剂优选使用UV-反应性单体成分，其能够在涂覆后借助于光化学反应转化成高度交联的聚合物基质。例如，所述交联借助于UV辐射来进行。鉴于提高耐刮擦性，借助于UV辐射的交联是特别优选的。该反应性成分优选是可UV交联的丙烯酸酯体系，如例如 P. G. Garratt 在“Strahlenhartung" 1996，C. Vincentz Vlg.，Hannover 或者 BASF Handbuch, LacKiertechnik, A. Goldschmidt, H. Streitberger, Vincentz Verlag, 2002, Acrylatharze章，从第119页起所述。特別优选的粘合剂是多官能丙烯酸酷，例如ニ丙烯酸酷，例如己ニ醇ニ丙烯酸酯(HDDA)或者三丙ニ醇ニ丙烯酸酯(TPGDA)，三丙烯酸酷，例如季戊四醇三丙烯酸酷，四丙烯酸酷，例如ニ(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTMPTTA)，五丙烯酸酷，例如ニ季戊四醇五丙烯酸酷，或者六丙烯酸酷，例如ニ季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。尤其使用DPHA。除了这些低分子量多官能丙烯酸酯之外，还可以使用低聚或者聚合的(甲基) 丙烯酸酷，例如氨基甲酸酯丙烯酸酷。氨基甲酸酯丙烯酸酯由含有(甲基)丙烯酰基基团的醇和ニ-或者多-异氰酸酯来制备。氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备方法原则上是已知的， 并且描述在例如DE-A-1644798、DE-A 2115373或者DE-A-2737406中。这样的产品例如由 Bayer Materialkience以Desmolu/之名销售。当然，也可以使用所提及的多官能丙烯酸酷的混合物。溶剂溶剂可以选自醇，酮，ニ酮，环醚，ニ醇，ニ醇醚，ニ醇酷，N-甲基吡咯烷酮， ニ甲基甲酰胺，ニ甲基亚砜，ニ甲基乙酰胺和碳酸丙ニ醇酯(Propylencarbonat)。优选使用 1-甲氧基-2-丙醇(甲氧基醇，Μ0Ρ)和4-羟基-4-甲基-2-戊酮(ニ丙酮醇，DAA)，其中也优选使用这两种溶剂的混合物。添加剂所用的成分优选是选自下面的至少ー种添加剂光引发剂和热引发剂。 基于浇注溶液成分的重量份之和计，使用至多3重量份，优选0. 05-1重量份，特別优选 0. 1-0. 5重量份的添加剤(A3)。典型的光引发剂(UV引发剂)是α -羟基酮(Irgacuree184, Ciba公司)或者单酰基膦(Dar0CUree TP0，Ciki公司)。引发UV聚合所需的能量的量(UV 辐射能量)在大约0.5-4 J/cm2的范围，特別优选2. 0-3.0 J/cm2涂覆表面的范围。作为另外的添加剂还合适的是例如由Byk/Altana公司06483 W^esel，德国)以肌K，例如BI344 之名提供的人们所说的涂料添加剤。用于本发明的高折射涂层的浇注溶液是通过将至少一种粘合剂和任选的另外的添加剂溶解到有机溶剂或者溶剂混合物中来制备的。所形成的溶液(下文称作粘合剂溶液)与上述纳米颗粒悬浮液例如在搅拌下混合，并且任选地过滤和脱气。在ー种优选的实施方案中，该悬浮液包含与粘合剂溶液相同的有机溶剂或者溶剂混合物。为了均化，将该浇注溶液任选地用超声波处理，例如处理至多5分钟，优选10-60 秒，和/或用过滤器过滤，该过滤器优选具有0. 2 μ m膜(例如来自Sartorius的RC膜)。通过使用所述的TiO2纳米颗粒和这里所述的エ序，防止纳米颗粒团聚。优选的涂料组合物包含15-30重量份、优选17- 重量份、特別优选22_27重量份的根据本发明的纳米颗粒，2-8重量份、优选2. 5-5重量份的含丙烯酸酯的粘合剤，0-3重量份、优选0. 05-1重量份、特別优选0. 1-0. 5重量份的另外的添加剤，40-80重量份、优选 45-75重量份、特別优选55-73重量份的有机溶剤，其中所述成分的重量份之和标准化为
8100。基于固化层计，S卩，在溶剂蒸发和UV交联之后，TiO2纳米颗粒在固化的层中的固含量是58-95重量％、优选70-90重量％、特別是80-90重量％。牛产涂覆制品的方法
将浇注溶液施涂到基材表面上或施涂到信息层和存储层表面上。这里，合适的涂覆技术是本身已知的方法，例如流涂，浸涂，刮涂，喷涂，旋涂以及通过狭缝浇注机 (Schlitzgie^er)或级联式浇注机(Kaskadengie β er)以及帘式浇注机浇注。这些方法描述例如在 BASF Handbuch, Lackiertechnik A. , Goldschmidt, H. Streitberger, Vincenz-Verlag, 2002 Lackverarbeitung 章，从弟 494 页起中。在除去多余的浇注溶液(优选通过旋涂(Spin-coating)除去)之后，在基材上仍然有残存的浇注溶液，其厚度取决于浇注溶液的固含量，并且在旋涂的情况中，取决于旋涂条件。浇注溶液所包含的溶剂可以任选地通过热处理来部分地或者完全地除去。随后浇注溶液的聚合物成分的交联优选通过光化学(例如UV光)方法来进行。光化学交联可以例如通过UV照射装置进行为此目的，将涂覆基材置于传送带上，所述传送带以大约lm/min的速度移动通过UV照射源(Hg灯，80W)。这种方法还可以重复以提高每平方米上的辐射能。 优选的是至少1 J/cm2，优选2-lOJ/cm2的辐射能。然后，该涂覆基材还可以进行热后处理， 优选用热空气进行，例如在60°C _120°C后处理5-30分钟。因此，本发明还提供用于生产具有层(A)的涂覆制品的方法，其包含下面的步骤 i.用含有下面成分的浇注溶液涂覆该制品
a.由具有d1QQ值<大约IOOnm的TiO2纳米颗粒在具有沸点>100°C的有机溶剂中形成的无水悬浮液，
b.粘合剤，
c.光-或者热-引发剂，
d.任选的添加剤，和
e.有机溶剂；
.除去多余的浇注溶液，
iii.除去溶剤，
iv.交联该涂层。通过上述的用单个层(A)的涂覆，在基材( 单面涂覆的情况中得到具有层序列 (S)-(A)的制品，或者在两侧涂覆的情况中，得到具有层序列(A)-(S)-(A)的制品。本发明同样提供了这样的制品。已经发现在380-420nm波长范围測量，这些层的折射率彡1. 85，特別彡1. 90。因此它们是高折射(HRI)层。通过使用所述的TiO2纳米颗粒和这里所述的エ序，可以防止纳米颗粒团聚。由此实现具有低的k值的层。在大约405nm的波长和Ιμπι层厚的情况下，所测量的根据本发明的HRI层的光散射和光吸收之和(其决定了 k值的水平)的值为小于10% 的值。这里适用的是，特別是在这里存在的含纳米颗粒的系统中，如果一次纳米颗粒过大或者纳米颗粒团聚成较大的细粒(Teilchen)，甚至如果在所述的光谱范围内没有分子吸收存在，则可见光谱范围G00-800nm)内k和α主要取决于散射(Scatter)。在所述层中光吸收率和光散射率之和的这种低值表明在根据本发明的HRI层(A)中的TiO2纳米颗粒特別细分散地存在，并且没有团聚成更大的纳米颗粒。该层具有高的透明度，其在可见光谱范围内具有彡70%，特別是彡75%和最特别优选彡80%的透射率值。令人惊讶地已经发现，上述的本发明的高折射TiO2层(A)(下文也称作 "TiO2-HRI")能够毫无问题地与层⑶組合，层⑶是由常规的可热或者光化学交联的浇注配方所生产的涂层组成的，层(B)的折射率通常在大约1.5的范围。因此，除了具有所述的单层高折射层(A)的制品之外，本申请还包括带有多层的基材，该多层包含交替的具有高(HRI)和低(LRI)折射率的层，其中将前述的含TiO2的配方用于层㈧作为HRI-层。层(B)对干人们所说的LRI层⑶来说，当然优选这样的配制剂，其折射率尽可能低，并且其可以尽可能地类似于TiO2-HRI配制剂来涂覆和交联。原则上适于作为低折射层(LRI)的涂料配制剂是所有具有比TiO2-HRI涂层(在405nm时η是大约1.90)明显更低的折射率η的涂料配方。这里，差值Δ η应当大于0. 2，优选大于0. 25和特别优选大于0. 3。 层(B)在380-420nm波长范围所测量的折射率彡1.70，优选彡1.65，特別优选彡1.60。相应地，适于作为LRI层的是所有常规的配方(粘合剂溶液)，即，不包含增高折射率的成分如高折射纳米颗粒的配方。这样的配方是本领域技术人员已知的，例如从 “Coatings Compendium，LacKrohstoffkunde, P. Nanetti，Vmcentz Verlag，Hanover, 2000”中已知的。如其中所述的，粘合剂可以例如是缩聚树脂例如聚酷，或者加聚树脂例如聚氨酷，或者聚合树脂例如聚(甲基)丙烯酸酯。该体系既可以进行热交联又可以通过辐射作用交联。除了粘合剂和溶剂之外，该LRI层配方可以包含另外的成分例如引发剂、流变添加剂、流平剂(Verlaufsmittel)或者填料，其中后者必须是具有形成高透明层性质的。相应地，适于作为填料的仅仅是这些纳米颗粒，其除了机械效应和流变效应之外，也还具有降低折射率的性能，例如粒度(d25)彡25nm的ニ氧化硅纳米颗粒。用于LRI层(B)的特別优选的配方包括可UV交联的丙烯酸酯粘合剂或者聚氨酯丙烯酸酯粘合剂，其溶解在醇溶剂中，并且尤其包含作为另外的成分的UV引发剂和低折射 ニ氧化硅纳米颗粒。包含ニ氧化硅的可UV交联的配方和由其形成的涂层的制备描述在例如 W0-A2009/010193 中。由所述的用于层(A)和(B)的配方形成的涂层的生产可以进ー步通过本领域技术人员已知的方法来进行。对常用生产方法的概述例如可以在下面找到=BASF-Handbuch, Lackiertechnik, Vincentz-Verlag, 2002, "Die Beschichtung"章，从第 333 页起，在 Lehrbuch der Lacktechnologie 中(Brock, Groteklaes, MiscnKe-Vincentz Verlag,鬼 2 版,2000，从第 229 页起)或者在 Lehrbuch der Lacke und Beschichtungsstoffe 中，第 8 巷-Herstellung von Lacken und Bescnichtungsstoffen(Kittel, Hirzel Veriag,弟 2 版，2005)。所述的生产最普遍地在搅拌下进行。这种情况下，全部的成分相继放入到容器中， 并且在持续搅拌下均化。为了加速该均化过程，可以加热所述混合物。多层涂层的生产
基材例如借助于旋涂，使用用于HRI层(A)的涂料组合物和用于LRI层(B)的涂料组合物例如ニ氧化硅LRI配方来交替涂覆。因此，本发明还提供一种生产涂覆制品的方法，其中基材(S)的一个或者多个面用层(A)和(B)交替涂覆一次或者多次，其中所述层(A)是通过上述方法生产的。这样的多层可以用作减反射涂层，如例如“Vakuum-Beschichtung 4”，Gerhard Kienel, VDI Verlag, 1993中所述。这里，HRI/LRI层之间的折射率差异越大，所需多层的数目就能保持得越低。关于目标层厚d，适用经验式(1=λ/4除以η。因此，如果要反射波长 IOOOnm的顶热辐射，则对于具有η :1. 90的HRI层得出约131nm的额定层厚度，和对于具有η :1. 5的HRI层得出约167nm的额定层厚度。这里，是由HRI还是由LRI配方来开始施涂多层序列和多层的总数是偶数还是奇数都是不重要的。关于用于该多层的基材，所述的HRI单层的选择标准原则上是适用的，特別优选的是聚碳酸酯的片和膜。关于用于HRI单层或者多层的涂覆技木，合适的是本身已知的方法，如流涂、浸涂、刮涂、喷涂以及通过狭缝浇注机或级联式浇注机以及帘式浇注机浇注。这些方法描述在例如 BASF Handbuch, Goldschmidt, Streitberger "Lackiertechnik，，， Vincentz, 2002 Lackverarbeitung ￠,从第 494 页fe，，中。通过上述的含有由层㈧和⑶构成的多层的涂层，通过在基材⑶的一个或者多个面上交替涂覆来获得了具有层序列(S) - (B)y - [(A) - (B)]x- (A)z的制品，或者在双面涂覆的情况中，获得了具有层序列(A)Z_[(B) - (A)Jx-(B)y- (S) - (B)y - [(A) - (B)Jx-Az 的制品，其中y，ζ彼此独立地可以在每种情况中是0或者1，并且χ是1-100的整数。本发明同样提供了这样的制品。在本发明的这些制品中发现了非常有效的顶反射性能。因此，本申请还提供一种生产涂覆制品的方法，其包含至少一次上述步骤i. -iv.， 用于施涂层(A)，并且另外包含至少一次步骤
v.施涂具有折射率η彡1. 65的层⑶， 其中当多次进行步骤i.-v.时，层(A)和(B)是交替施涂的。在一种优选的实施形式中，用交替次序的TiO2-HRI/ ニ氧化硅-LRI多层涂覆聚碳酸酷基材。除了光学数据存储器之外，作为根据本发明的高折射涂层的另外的应用领域适合的是平面波导(PWG)。根据定义，波导是不均勻介质，其通过它的物理性能而以这样的方式聚束(btodeln)波，使得它在其中被传送。功能原理更详细地解释在例如A. W. Snyder和 J. D. Love, Optical Waveguide Theorie, Chapman and Hall, London(1983)中。
实施例Α)检验所用的测量方法
-层厚的确定借助于白色光干涉仪(ETA SPB-T, ETA Optik GmbH)来进行的。-计算折射率
折射率η和复折射率的虚部k(涂层的k值)获自透射和反射光谱。为此目的，由稀溶液将大约100-300nm厚的涂层的膜旋涂到石英玻璃载体上。使用STEAG ETA-Optik公司的分光光度计CD-Measurement System ETA-RT在排除透射和反射的散射光的条件下測量了此层状叠层的直接透射和反射，然后调整层厚度和η和k的光谱曲线以适应测得的透射和反射光谱。这是使用分光光度计的内部软件来进行的，并且另外需要石英玻璃基材的η和k数据，其是事先在空白测试中确定的。k与光強度衰减常数α关系如下λ是光的波长。在这个测量装置中，在排除透射和反射的散射光的条件下測量了直接透射和反射。由此得到衰减常数α或k，也得到由于散射导致的光強度衰减的部分，而不仅仅是纯分子吸收的部分。因此，由该测量装置，还可以确定吸收和散射的总和，特別是在此含纳米颗粒的系统中，如果一次纳米颗粒过大或者纳米颗粒团聚形成更大的颗粒，甚至如果在所述光谱范围内还没有分子吸收存在，则所述总和在可见光谱范围GOO-SOOnm)取决于散射。实部η和虚部k是作为波长的函数来确定的，其中得到的对高折射率而言所预期的強烈的波长依赖性(在380-420nm范围中η :1. 88-1. 93，在550nm的范围中η 大约 1.84-1. 85，和在大于SOOnm的范围中η 大约1.820-1.825 -散射的测量值由多次测量得出)。-表面粗糙度表面粗糙度借助于AFM(原子力显微镜)，根据标准ASTME_42. 14 STM/AFM来测量，其中得到Ra值在15-18nm的范围。-耐刮擦性为了测量耐刮擦性，将尖端半径50μ m的金刚石针在涂层上以1. 5 cm/s的推进速度并以40g承重移动，测量了所形成的刮擦深度。所测量的值是在大约 0. 58-0. 65 的范围。B)生产可UV交联的悬浮液实施例1. TiO2纳米颗粒的溶剂交換
起始产品在异丙醇中的Micro Titanium/IPA Sol "TiO2 ND 134"0这里是Tayca的 45重量％的纳米颗粒悬浮液。将该纳米颗粒悬浮液在15-25mbar和35_40°C温度条件下在旋转蒸发器中浓縮， 其中蒸馏掉异丙醇(沸点82°C)。减小的体积用ニ丙酮醇(DAA，4-羟基-4-甲基-2-戊酮， Acros，沸点166° C)代替。产物34. 7重量％的在DAA中的Ti02_DAA。实施例2.生产包含TiO2的可UV交联的悬浮液(TiO2-HRI配方) 这是根据本发明的层A的配方。将7. 5g的ニ季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA，Aldrich 407283)称重到250ml玻璃烧杯中。将39. 4g的ニ丙酮醇(DAA)加入其中，并且用磁搅拌器搅拌，其中形成了透明溶液。加入0. Mg的Irgacure 184 (1-羟基环己基ニ苯甲酮，来自Ciki)，并且进行搅拌直到形成透明溶液。搅拌下加入131. 3g按照实施例1所制备的TiO2 - DAA纳米颗粒悬浮液，其中获得了半透明悬浮液。在使用之前，将该包含纳米颗粒的悬浮液用超声波指均化，并且用0. 45 μ m过滤实施例3.制备含SiO2的可UV交联的悬浮液(SiO2-LRI配方)
制备了具有高含量ニ氧化硅纳米颗粒的可UV交联配制剂。这样的配方是申请 W0-A2009/010193 的内容。将1. 5g DPHA(ニ季戊四醇五/六丙烯酸酷，Aldrich, 407283)， 1. 5g PETA(季戊四醇三丙烯酸酷，Aldrich J46794)， 7. Og Desmolux U 100 (氨基甲酸酯丙烯酸酯，Bayer MaterialScience), 0. 4g Irgacure 184 ((1-羟基环己基ニ苯甲酮，CIBA)， 0. Ig Darocure TPO (ニ苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)， 83. 6g Highlink Nano 401-31，甲氧基丙醇(MOP)中的29. 8%的13nmニ氧化硅纳米颗粒，来自Clariant
0. 17g ニ辛基磺基琥珀酸钠(阴离子表面活性剤，Fluka 86139)和 48. Og甲氧基丙醇(1-甲氧基-2-丙醇，M0P，KMF 12-512)
通过搅拌均化。在使用前，将含纳米颗粒的悬浮液用超声波指均化，并且用0.45μπι过礼益 χ、οC)涂覆石英基材来确定光学件能in，k) 生产具有涂层层厚>120nm的涂覆片
借助于旋涂机(Steag Hamatech)，将上面的实施例中所述的纳米颗粒悬浮液以 IOOOOmin-1 (转/分钟)的转速分别施涂到2. 5x2. 5 cm大小的玻璃基材上(石英载玻片)， 然后用UV光(Hg灯，大约3 J/cm2)交联。实施例4.实施例2的TiO2-HRI涂层的光学性能和层厚度
使用A)中所述的方法，在用实施例2的涂料根据C)涂覆的石英基材上測定了下面的
值
层厚度:156. 3nm 折射率:n :1. 936 k 值0. 002。实施例5.实施例3的SiO2-LRI涂层的光学性能和层厚度
使用A)中所述的方法，在用实施例3的涂料根据C)涂覆的石英基材上測定了下面的
值
折射率η :1.485 层厚度337. 4nm k 值0. 015。P)光盘(CD)基材的涂覆
为了确定塑料基材上的涂层的耐刮擦性和为了确定得自本发明实施例2的涂料以大约Iym(精度+/-10%)涂层厚度的吸收率和散射率之和，将实施例2和3所述的配制剂在下述的旋涂条件下施涂到Makrolo, 0D2015的⑶基材上(线型双酚A聚碳酸酷，其在250°C 和2. 16kg负荷下，根据ISOl 133所测量的熔体体积流速是16. 5 cm3/10min，和在50N负荷和50°C /小时加热速率下，根据ISO 306所测量的Vicat软化温度是145°C )
以δΟπ ιΓ1 (转/分钟)计量该浇注溶液，以IOmirT1 (转/分钟)分散样品60s的时间，以SOOOmin-1 (转/分钟)旋涂15s的时间。·将涂层用Hg灯以5. 5 J/cm2交联。·然后按照A)中所述的方法测量层厚度和耐刮擦性。实施例6.实施例2的含TiO2的HRI涂层的性能使用A)中所述的方法，由用实施例2的涂料根据D)涂覆的聚碳酸酯基材测得了下面的值
表面粗糙度Ra :12-18nm,用AFM测量刮擦深度0. 6-0. 65 Mm
在405nm波长处的吸收率和散射率之和大约6. 5%。实施例7.自实施例3的含SiO2的LRI涂料的性能
使用A)中所述的方法，由用实施例2的涂料根据C)涂覆的聚碳酸酯基材测得了下面的值
表面粗糙度Ra 10-15nm,用AFM测量刮擦深度0. 5-0. 6 Mm。实施例8.具有TiO2 - HRI/Si02 - HRI多层的光盘(⑶)基材的涂覆 a)涂覆第一 TiO2 - HRI层
将实施例2所述的配方借助于Meag Hamatech的全自动旋涂机经由计量注射器施涂到CD基材(Makrolon OD 2015)，所述旋涂机装备有压カ驱动的计量装置EFD 2000 XL。 如此选择旋转条件(离心除去多余的漆)以产生大约125nm的层厚度。为此目的，将基材转速设定在MOmirT1 (转/分钟)2. Is,设定在lOOOmirT1 (转/分钟)3s,然后设定在 7200!!^-1 (转/分钟)17s。然后使用Hg灯在5. 5 J/cm2进行UV交联。b)将第一 SW2 - HRI层涂覆到第一 TW2 - HRI层上
将实施例3所述的SiO2 - LRI配方类似于a)地来涂覆并且UV交联，但是其中按大约 190nm的层厚调整涂覆条件。详细地，按照下面的条件旋涂在MOmirT1 (转/分钟)2. ls， 在 IOOOmin-1 (转 / 分钟)1. 5s 和在 7000min_1 (转 / 分钟)为 13s。c)施涂另外的多层
重复a)或b)中所述的步骤，其中分别在总数16和M个多层之后进行根据ASTM E 1331 (使用半球形几何形状的分光光度測定法測定反射率因数和颜色的标准试验方法)的光谱评价。由此显示出具有16个多层的⑶基材在900-1150nm的范围(即，在红外范围) 表现出最高达到72%的反射峰，而M个多层之后达到大约92%的反射。较暗HRI和较亮的LRI层的交替次序还可以借助于TEM(透射电子显微镜)图像来图示记录。
1权利要求
1.涂覆制品，其包含有机聚合物基材( 和含有至少一个层(A)的至少一个涂层，其特征在于，基于涂层(A)计，所述制品包含58重量％ -95重量％量的细分散的TW2纳米颗粒。
2.根据权利要求1的涂覆制品，基于涂层㈧计，其含有80重量％-90重量％的TW2 纳米颗粒。
3.根据权利要求1的涂覆制品，其中层(A)具有>120nm的层厚。
4.根据权利要求1-3的涂覆制品，其特征在于，除了TiO2纳米颗粒之外，层(A)中不包含另外的纳米颗粒。
5.根据权利要求1-3任一的涂覆制品，其中在405nm波长处，层㈧具有彡10%的光吸收率和光散射率的合计值。
6.光学数据存储器，其能获自根据权利要求1的涂覆制品。
7.根据权利要求1的涂覆制品，其中层(A)能由涂料组合物来获得，所述涂料组合物含有i.由d1(1(1值彡大约IOOnm的TW2纳米颗粒在沸点彡100°C的有机溶剂中形成无水悬浮液， .粘合剂，iii.光-或者热-引发剂，iv.任选的添加剂，和v.有机溶剂。
8.根据权利要求1的涂覆制品，其中所述制品具有在380-420nm的波长范围测量的层序列⑶-㈧或者㈧-⑶-㈧。
9.根据权利要求1或者8的涂覆制品，其中至少一个涂层另外包含至少一个层(B)，所述层(B)具有在380-420nm的波长范围测量的彡1. 65的折射率η。
10.根据前述任一权利要求的涂覆制品，其中所述基材( 是选自下面的有机聚合物 聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯或者环烯烃聚合物。
11.根据权利要求7的涂覆制品，其中该粘合剂选自多官能丙烯酸酯。
12.用于生产根据权利要求1或者7的涂覆制品的方法，该涂覆制品含有层(A)，该方法包含下面的用于施涂层(A)的步骤i.用含有下面成分的浇注溶液涂覆有机聚合物基材(S)a.由d1(1(1值彡大约IOOnm的TW2纳米颗粒在沸点彡100°C的有机溶剂中形成的无水悬浮液，b.粘合剂，c.光-或者热-引发剂，d.任选的添加剂，和e.有机溶剂； .除去多余的浇注溶液，iii.除去溶剂，iv.交联涂层。
13.根据权利要求7的涂料组合物用于涂覆有机聚合物基材( 的用途，该涂料组合物含有i.由d1(1(1值彡大约IOOnm的TW2纳米颗粒在沸点彡100°C的有机溶剂中形成的无水悬浮液， .粘合剂，iii.光-或者热-引发剂，iv.任选的添加剂，和v.有机溶剂。
14.根据权利要求1的涂覆制品，其特征在于，所述涂覆制品不包含抗反射层。
全文摘要
本发明涉及涂覆制品，其含有基材(S)，该基材具有由单层高折射且耐刮擦的层(A)组成的涂层或者具有多层结构，在该多层结构中，层(A)与低折射的层(B)交替，其中层(A)的特征在于其包含特别细分散的TiO2纳米颗粒。
文档编号C08J7/04GK102549081SQ201080046395
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月11日 优先权日2009年10月16日
发明者F-K.布鲁德, K.希尔登布兰德 申请人:拜尔材料科学股份公司