专利名称：羟基异丁酸(酯)(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备模塑组合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯。特别地，本发明涉及具有酯基团的新型(甲基)丙烯酸酯，其在裂解过程中(如果确实发生)释放仅非常少量的不再可共聚合的组分。这种单体在所述用于模塑组合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯的制备中的共聚造成所述物质的耐热性的仅最小改变或甚至改进。术语(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯在下文中是指丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸的衍生物，和上述衍生物的混合物或它们的聚合物。(甲基)丙烯酸酯的聚合物是熟知的并且被广泛使用。它们尤其具有其高的光学透明度和非常好的耐候性。聚(甲基)丙烯酸酯的耐热性与其它聚合物相比也相当高，并因此是有利的。玻璃化转变温度在此取决于酯基团的大小。如果酯基团是烷基，则烷基链越短，耐热性越高。举例来说，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度(差示扫描量热法；下文中简称DSC)为112°C _118°C，随聚合温度变化。相对照而言，聚甲基丙烯酸正丁酯的玻璃化转变温度仅为大约25°C -30°C。可以经由酯基团的合适选择而按受控方式改变聚(甲基)丙烯酸酯的性质。大多数具有提高链刚性的烷基酯基团的(甲基)丙烯酸酯具有比聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)低的热稳定性，原因在于如下缺点当加工温度高时它们具有酯基团裂解的倾向。举例来说， 在甲基丙烯酸环己酯的情况下，在大于270°C的温度下在加工机器中仅仅短停留时间时就已经裂解出环己烯。裂解出的酯基团或者保留在聚合物中并因此保留在产物中，或者在加工过程中在同时脱挥发分的情况下被除去并作为冷凝物形式收集。在这两种情况下，产生不希望的杂质，其引起产物毒物学的单独判断。所述裂解出的酯基团在工艺中通常不再可利用。具有高耐热性的聚(甲基)丙烯酸酯的制备早已是工业研究的目标。高耐热性不但可实现更好的可挤出性或更多的在经由挤出或其它熔体工艺的加工中的自由度，而且其伴随改进的性能例如更长期的色牢度或高的耐候性。较高的耐热性也经常提供较多的在实际的生产工艺中，例如在挥发性成分的除去中的自由度。
背景技术：
EP 0113105描述了由PMMA和马来酸酐、α-甲基苯乙烯和MMA的三元共聚物形成的混合物。除必要的配制步骤之外，缺点是可证明的在更长久的气候老化下模塑组合物的脆变。EP 17似997中详述了所述共混物的改进。在此，存在由PMMA和马来酸酐、苯乙烯和MMA的较短链三元共聚物形成的混合物。然而，这种体系在耐热性方面同样非常需要改进。另外，所述体系包含苯乙烯，如本领域技术人员已知的那样，苯乙烯对耐候性具有不利影响。在聚甲基丙烯酸酯中马来酸酐与乙烯基芳族化合物作为结构单元的组合是经常用来改进聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的热稳定性的解决方案。然而，这种解决方案仍然是根本上不足够的，因为虽然能以此方式提高玻璃化转变温度，但是也必须忍受潜在的不相容性和因此的相分离。此外，对热降解问题的影响也仅非常小。DE 29504693U1中考虑通过添加有机化合物，更精确地说，有机亚磷酸酯。然而，低分子量化合物具有迁移的倾向并且不能保证任何较长期的在热负荷下的稳定化。作为这样的配方解决方案理想的是经改性以使得本身具有耐热性而无需共配制的聚甲基丙烯酸酯。这可以通过引入适合的共聚单体达到。EP 072四60中将具有外-亚甲基内酯侧基的甲基丙烯酸酯引入PMMA模塑组合物中。然而，所述基团的缺点是亲水性性能和与此伴随的模塑组合物的吸水性。DE 10320317中使用酰亚胺基团，更精确地说是酰亚胺化的聚甲基丙烯酸甲酯。然而，含氮化合物的缺点原则上是，当热负荷时发生的变色。这最大可通过添加稳定作用的化合物加以抵抗。具有高甲基丙烯酸含量的聚甲基丙烯酸酯具有尤其好的耐热性。这种类型的共聚物难以制备，原因在于甲基丙烯酸的腐蚀性性能。当连续地操作用于制备含酸的聚(甲基) 丙烯酸酯的设备时，即使小比例的(甲基)丙烯酸(例如1重量％ )就已经能在较长操作时间后引起腐蚀，并且因此能引起更高的设备维护需求。构造这种类型的聚合物的令人感兴趣的替代方案是引入潜在不稳定的共聚单体和经由聚合物相似转变反应由其形成酸。(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚和随后的热分解是已知的。所述程序的缺点是由异丁烯的释放引起组合物发泡。JP 1122M60中为此将三环不饱和化合物与已经经历低酸改性的聚甲基丙烯酸酯反应。在其中酸基会起干扰作用的聚合物加工后，经由高能辐射的应用通过裂解除去这些基团。然而，所述方法在其可应用性方面由于各种原因而限于少量领域，例如激光平版印刷。以聚合物相似转变的方法连接上和除去所述基团，由此在酸改性的聚(甲基)丙烯酸酯的合成中的所述限制仍然存在。通过辐射使基团解离在较稠的模塑组合物的情况下也是不利的。对于一些应用，将更好的是在加工期间在挤出机或捏合机中进行裂解。这种程序中还可将挥发性裂解产物容易地除去。JP 2000347410中给出了可以通过使用高能辐射除去并且作为裂解产物形成酸的其它基团的充分概述。在此涉及的是在聚合之前通过甲基丙烯酸进行酯化的五种类型的醇单环、杂环、更多环(例如二环或三环的)基团，醚，其具有与酯基团的Cl桥，和经由叔醇进行酯化的化合物。后面的基团仅仅包括纯烷基或卤素取代的烷基。这些甲基丙烯酸酯可以与其它甲基丙烯酸酯共聚合。对于所有化合物，在聚合之后描述的仅仅是使用高能辐射的活化，其具有已经说明的缺点。JP 11024274中描述了可以在裂解下转化成酸并且可以与三环基团一起引入在用于激光平版印刷中应用的聚甲基丙烯酸酯内的其它基团。为此，尤其可以将以下(没有更进一步详细说明)类型的单体共聚合
权利要求
1.制备基于甲基丙烯酸酯的耐热模塑组合物的方法，其特征在于所述模塑组合物包含至少1重量％，优选至少2重量％，尤其优选至少4重量％ (甲基)丙烯酸重复单元，所述(甲基)丙烯酸重复单元的至少60%，优选至少80%从预聚物通过聚合物相似转变裂解出低分子量物质而以热方式形成，所述低分子量物质是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在裂解出低分子量物质之前所述预聚物通过 α -羟基异丁酸(甲基)丙烯酸酯或α -羟基异丁酸(甲基)丙烯酸酯的烷基酯，优选α -羟基异丁酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的共聚制备。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在裂解出低分子量物质之前所述预聚物通过使用α-羟基异丁酸或α-羟基异丁酸的烷基酯，优选α-羟基异丁酸甲酯，将含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸酯进行酯化或酯交换而制备。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于将由α-羟基异丁酸或α-羟基异丁酸的烷基酯与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸重复单元形成的酯用1-4个另外的 α-羟基异丁酸或α-羟基异丁酸的烷基酯的分子进行部分酯化。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于释放的甲基丙烯酸和/或释放的甲基丙烯酸的酯的至少80重量％，优选至少90重量％与残余单体一起利用负压从模塑组合物中除去。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述聚合物相似转变裂解过程和残余单体和/或释放的低分子量化合物的除去过程在挤出机或聚合捏合机中进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于通过酯交换催化剂的添加或存在而加速所述聚合物相似转变裂解过程。
8.可通过根据权利要求1-7中任一项的方法制备的基于聚(甲基)丙烯酸酯的模塑组合物。
9.根据权利要求8的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物的至少1重量％，优选至少2重量％，尤其优选至少4重量％由(甲基)丙烯酸的重复单元组成。
10.可由根据权利要求8-9中一项或多项的模塑组合物获得的模制品。
11.根据权利要求10的模塑组合物作为光导体、光导板、光学透镜或光生伏打电池罩或作为共挤出层或共混物组分的用途。
全文摘要
本发明涉及用于制备模塑组合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯。特别地，本发明涉及具有酯基团的新型甲基丙烯酸酯，其在裂解过程中如果发生的情况下仅以非常低的程度释放不再可共聚合的组分。这种类型的单体在所述用于模塑组合物的新型聚(甲基)丙烯酸酯的制备中的共聚仅最小改变或甚至改进所述材料的耐热性。
文档编号C08F8/14GK102574942SQ201080046439
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月7日 优先权日2009年10月30日
发明者R·卡尔洛夫, R·雷克滕瓦尔德 申请人:赢创罗姆有限公司