专利名称：包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物的制备及应用的制作方法
包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物的制备及应用本发明涉及包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物、涉及其制备方法并涉及其应用。本发明的包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物可优选通过称为贝里斯-希尔曼反应 (Baylis-Hillman reaction)的反应而制备，其中丙烯酸酯和羰基化合物——优选醛—— 彼此进行反应(见下文)。US 5，380，901记载了丙烯酸酯与低聚甲醛反应形成醚桥连二丙烯酸酯，以及二丙烯酸酯与甲醛反应形成二(α -羟烷基))丙烯酸酯，以及该单体在例如涂料中的潜在应用。本体聚合被描述为固化。WO 2005/57观6(对应于US 2007/135556)记载了丙烯酸酯与甲醛反应以向现有分子中另外引入羟甲基。详细记载了单官能丙烯酸酯与单官能羰基化合物的反应、多官能丙烯酸酯与单官能羰基化合物的反应和单官能丙烯酸酯与多官能羰基化合物的反应。作为多官能羰基化合物所使用的醛可在亚烷基连接链上包含尤其是杂原子。P. Venkitasubramanian, Ε. C. Hagberg 禾口 P. D. Bloom, PolymerPreprints 2008, 49(1) ,914-915和US 2009/0018300记载了基于包含醛基和丙烯酸酯基的单体而由5-羟甲基糠醛与丙烯酰氯或丙烯酸甲酯的反应制备生物基聚合物。该单体通过贝里斯-希尔曼反应而聚合。US 2009/0018300只是在“预言性实施例” 19至23中公开了线性聚合物通过基于二甲酰基呋喃与基于呋喃和/或基于异山梨醇的二丙烯酸酯的贝里斯-希尔曼反应的假设制备。由于这些假设实施例是基于可再生生物材料而制备，因此假设产物也可能是可生物降解的并从而具有降低的稳定性。此外，所述“预言性实施例”中的单体工业上无法得到， 且其制备既昂贵又不方便。因此，本发明的一个目的是开发新的、在技术上具有吸引力的制备包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物的途径，其或可本身使用或可作为可辐射固化体系、可由加聚或缩聚固化的体系或可通过辐射并通过加聚或缩聚固化的体系——称为双重固化体系——的组分。 所述聚合物相对于在现有技术中提及的可假设通过贝里斯-希尔曼反应制备的聚合物而言，应产生改进的稳定性的预期。该目标由包含羟基和丙烯酸酯基的、可通过以下物质的反应得到的聚合物(A)而实现-至少一种只含有两个羰基的二羰基化合物(al)，所述羰基选自—醛基(ala)和—酮基(alb)和-至少一种二丙烯酸酯化合物(a2)，化合物(al)中的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基或仅通过单键而彼此连接。贝里斯-希尔曼反应包括在叔胺或膦的催化下缺电子烯烃与醛的缩合反应。贝里斯-希尔曼加合物，即α -亚甲基羟基羰基衍生物，是一种有趣且重要的亚结构，其经常存在于具有生物和医学价值的自然及合成产物中。常规贝里斯-希尔曼反应使用无阻的 (unhindered)亲核叔胺催化剂，例如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)或2-或4-二甲氨基吡啶。自由基固化体系是可通过自由基引发的聚合而固化的可聚合组合物。所述引发可通过例如过氧化物、偶氮化合物或氧气而发生。可热活化引发剂的实例有例如过二硫酸钾、二苯甲酰基过氧化物、环己酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯 (diisopropyl percarbonate)、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯稀、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、甲硅烷基化频哪醇——以例如 ADDID600的商品名从Wacker购得——或含羟基的胺N-氧化物，例如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2，2，6，6_四甲基哌啶-N-氧基，等。合适引发剂的其他实例述于 "Polymer Handbook，，，第二版，Wiley &Sons，纽约。对本说明书而言，辐射固化限定为由电磁和/或微粒辐射——优选在200至700nm 的波长λ范围内的紫外光——以及红外或近红外辐射和/或在150-300keV范围内的电子辐射——更优选辐射剂量为至少80、优选80至3000mJ/cm2——引起的可聚合化合物的聚
口 O对本说明书而言，术语“双重固化”或“多重固化”指的是通过两种以上机理而进行的固化过程，所述机理特别选自例如辐射固化、湿固化、化学固化、氧化固化和/或热固化， 优选选自辐射固化、湿固化、化学固化和/或热固化，更优选选自辐射固化、化学固化和/或热固化，并且非常优选辐射固化和化学固化。对本说明书而言，加聚限定为下述的可聚合化合物的聚合，其没有因为例如羟基 (-0H)、巯基(-SH)或氨基(-NRH)和可与羟基、巯基或氨基发生反应的基团——例如异氰酸酯、封端的异氰酸酯、环氧化物、环碳酸酯或氨基树脂，优选异氰酸酯、环氧化物或氨基树月旨，更优选异氰酸酯或环氧化物并且非常优选异氰酸酯——的反应而消除更小的分子。其还可包括双键与包含可与双键发生加成反应的基团的化合物的反应，一个提出的实例是迈克尔加成反应(Michael addition)。此处可特别提及伯氨基或仲氨基。对本说明书而言，缩聚限定为下述的可聚合化合物的聚合，其因为例如羟基 (-0H)、巯基(-SH)或氨基(-NRH)和可与羟基，巯基或氨基发生反应的基团——例如羧酸或其衍生物、磺酸或其衍生物、碳酸酯，优选羧酸及其衍生物或碳酸酯，更优选羧酸、酰商和羧酸酐——的反应而消除更小的分子。用于本发明反应的反应物为至少一种双官能羰基化合物(al)，例如一至四种、 优选一至三种、更优选一至两种并且非常优选只有一种；以及至少一种双官能丙烯酸酯 (a2)，例如一至四种、优选一至三种、更优选一至两种并且非常优选只有一种。根据本发明，只含有两个羰基基团的二羰基化合物(al)选自—醛类(ala)和—酮类(alb)。化合物(al)中优选二酮和二醛，特别优选化合物(al)是二醛。根据本发明，化合物(al)的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基彼此连接。作为化合物(al)的二醛优选为下式的化合物
OHC-R1-CHO,其中R1是脂族、脂环族或芳族烃基或单键。R1优选为未取代的或卤素_、C1-C8烷基_、C2-C8-烯基_、羧基_、羧基-C1-C8-烷基-、c「c2(1-酰基-、c「c8-烷氧基-、c6-c12-芳基-取代的C6-C12亚芳基、C3-C12-亚环烷基、 C1-C20-亚烷基或单键。特别优选未取代的C6-C12亚芳基、C3-C12-亚环烷基、C1-C20-亚烷基或单键。非常特别优选未取代的C6-C12亚芳基、C2-C20-亚烷基或单键。此处的C1-C2tl-亚烷基是直链或支链亚烷基，例如亚甲基、1，2_亚乙基、1，2_或1，
3-亚丙基、1，2_、1，3-或1，4-亚丁基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，2-二甲基-1，2-亚乙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基或1，20-亚二十烷基。C3-C12-亚环烷基为例如亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基或亚环十二烷基。C6-C12亚芳基为例如亚苯基、亚萘基或亚联苯基。优选的R1基团为单键、亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，3-甲代亚苯基 (tolylene)、2，4-甲代亚苯基、2，6_甲代亚苯基、1，2_亚环己基、1，3_亚环己基和1,4-M 环己基。特别优选的R1基团为单键、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，3-亚苯基禾口 1，4-亚苯基。优选的化合物(al)为乙二醛、琥珀醛、戊二醛、己醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛，特别优选乙二醛、琥珀醛、戊二醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛。所述二丙烯酸酯化合物(^)包括任意所需的双官能丙烯酸酯，优选烷二醇或环烷二醇以及低级聚二醇——优选聚乙二醇或聚丙二醇——的二丙烯酸酯，或(虽然不太优选)二胺——优选直链或支链的脂族或脂环族二胺——的双官能丙烯酰胺。所述化合物(a2)优选为分子量小于400g/mol的那些，更优选为结构均一的化合物，即不具有分子量分布的那些。所述烷二醇可优选为乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、2-乙基己 _1，3 二醇、2，
4-二乙基辛-1，3-二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-丙二醇或2-甲基_1，3_丙二醇。所述环烷二醇可优选为2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4_环己烷二甲醇、或1，2-、1，3_或1，4_环己二醇。所述聚二醇可优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚-1，3-丙二醇。特别优选作为异构体混合物的聚乙二醇或聚丙二醇。在聚二醇中，优选二聚体至五聚体。所述二胺优选为直链或支链、脂族或脂环族、伯和/或仲二胺，例如1，2- 二氨基乙烷、1，2-或1，3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1，5- 二氨基戊烷、1，6- 二氨基己烷、1，7- 二氨基庚烷、1，8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1,12- 二氨基十二烷或哌嗪。
特别优选的二丙烯酸酯(a2)为乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1， 3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、N，N' - 二丙烯酰基-1，2-二氨基乙烷、N，N' -二丙烯酰基-1，6-二氨基己烷或N，N' -二丙烯酰基哌嗪。尤其优选的化合物为1，6_己二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。贝里斯-希尔曼反应的实施本身已被技术人员已知，并且是许多文献综述的主题。该反应可在0°C至100°C、优选20°C至80°C并且更优选25°C至60°C的温度进行。
为了使酮反应，可能需要采用高压。所述反应所使用的催化剂通常为叔胺或膦，例如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙基胺、甲基二异丙基胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、 2-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮杂二环辛烷、1，5-二氮杂二环[4. 3.0]壬-5-烯 (DBN)、1，8-二氮杂二环[5.4.0] i^一碳-7-烯(DBU)、8-吡咯并吡啶、奎宁环、奎宁定、 三甲基膦、三乙基膦、三正丁基磷、二甲基苯基膦和优选的1，4_ 二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷 (DABCO)。所述催化剂的用量通常相对于丙烯酸基团为1至IOOmol %、优选5_50、更优选 10-40并且非常优选15-30mol%。丙烯酸酯基团与羰基基团之间的化学计量比通常为1 0.05-1.5、优选 1 0. 1-1. 3、更优选 1 0. 2-1. 0 并且非常优选 1 0.4-1.0。可用于贝里斯-希尔曼反应的溶剂优选为水、石油醚、挥发油、甲苯、苯、二甲苯、 四氢呋喃(THF)、二乙醚、二噁烷、甲基丙烯酸酯或用于该反应的丙烯酸酯。该反应还可在无溶剂的条件下进行。当使用甲基丙烯酸酯或包含在所述反应中的丙烯酸酯(以下称为(甲基)丙烯酸酯)作为溶剂时，生成的反应混合物——其不仅包含所使用的(甲基)丙烯酸酯，还包含本发明的聚合物——可纯化或在不分离(甲基)丙烯酸酯的情况下照此使用，在这种情况下 (甲基)丙烯酸酯随后作为活性稀释剂或多官能(甲基)丙烯酸酯(见下文)。反应混合物的纯化可省略，且应理解所述混合物当然也可通过蒸馏、反萃取、酸性、碱性或中性洗涤、过滤、离子交换处理等而纯化。本发明的聚合物的数均分子量Mn通常为398至20 000、优选398至10 000并且更优选398至5000g/mol，重均分子量Mw通常为398至50 000、优选398至30 000并且更优选398至20 000。所述分子量可在低聚物上通过测定聚合度并随后由单体的单独重量计算分子量而测定，或在聚合物上通过使用合适聚合物标准物、例如聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物和四氢呋喃或二甲基甲酰胺作为洗脱液的凝胶渗透色谱法而测定。一般而言，本发明的聚合物或为无色或具有非常淡的黄色，并很好地溶于极性溶剂中，例如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、 2-丁酮或甲苯。本发明的聚合物(A)的一个优点在于其比现有技术中提及的基于二甲酰基呋喃和基于呋喃和/或基于异山梨醇的二丙烯酸酯的聚合物更稳定。由于本发明的聚合物含有烃基，其与前述聚合物相比不易生物降解，从而更加稳定，并且因此更耐水。此外，其耐光性也优于富电子呋喃体系，这是因为对于芳族单体而言，其具有更弱的富电子结构，或者对于脂族和脂环族单体(al)而言，其具有对光辐射稳定的结构。此外，本发明的一个关键优点在于可使用多种多样的单体(al)和(^)。通过该可变的合成，可对聚合物的分子量、极性、反应性和相容性进行非常精确的调节来满足最终产品所需的体系性能。此外、单体(al)和(a2)是工业上可得的，因此聚合物(A)易于生产。双官能化合物(al)和双官能化合物(^)的使用使得可根据本发明得到的聚合物 (A)为严格地线性的——也就是说其没有显示出支化度或只显示出微乎其微的支化度。微乎其微的支化度为小于5%、优选小于4%、更优选小于3%、非常优选小于2%并且更特别地小于的支化度。在一个优选实施方案中，所述羰基化合物相对于包含丙烯酸酯基团的化合物亚化学计量地使用，因此得到含有与所使用的丙烯酸酯混合的贝里斯-希尔曼产物的反应混合物。该类混合物可有利地用在自由基或辐射固化和/或双重固化的涂料(coating material)中。用于辐射固化时，本发明的聚合物㈧可与至少一种光引发剂⑵混合。0. 至 10重量％光引发剂的常规量已足够，优选0. 2%至5重量％。作为光引发剂(P)，可使用技术人员已知的光引发剂。所设想的包括可用紫外光活化的光引发剂，如述于WO 2006/005491Α1，21页第18行至22页第2行(对应于US 2006/0009589A1、段W150])，其以引用的方式构成本公开内容的一部分。应理解还可使用可用红外辐射活化的光引发剂。这些引发剂经常包含至少一种敏化染料——更特别地是菁、咕吨鐺或噻嗪染料——和至少一种共引发剂——例如硼酸盐、锍盐、碘盐、砜、过氧化物、吡啶N-氧化物或卤甲基三嗪——的组合。此外，在一个优选实施方案中，本发明的聚合物可与至少一种活性稀释剂和/或至少一种多官能的可聚合化合物和/或其他常规的涂料添加剂混合，以得到可辐射固化的涂料。活性稀释剂有，例如，(甲基)丙烯酸与含有1至20个碳原子的醇生成的酯，例如 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯；乙烯基芳族化合物， 例如苯乙烯、二乙烯基苯；α，β -不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；α，β -不饱和醛，例如丙烯醛、甲基丙烯醛；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；卤代烯键式不饱和化合物， 例如乙烯基氯、二氯乙烯；共轭不饱和化合物，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；单不饱和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯、异丁烯；环状单不饱和化合物，例如环戊烯、环己烯、环十二碳烯；N-乙烯基甲酰胺；烯丙基乙酸；乙烯基乙酸；含有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸及其水溶性碱金属、碱土金属或铵盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸、马来酸； N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基N-烷基酰胺或 N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；或乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、 正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚及其混合物
在本说明书中(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸的统称。多官能可聚合化合物优选为具有至少2个、优选3-10个、更优选3-6个，非常优选 3-4个并且特别是3个(甲基)丙烯酸酯基团——优选丙烯酸酯基团——的多官能(甲基) 丙烯酸酯。其可为例如(甲基)丙烯酸与对应羟基度(hydricity)至少为2的多元醇生成的酯。该类多元醇的实例有平均OH官能度至少为2、优选为3-10的至少二羟基多元醇、 聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇(polyacrylat印olyol)。羟基度至少为二的多元醇的实例有例如式(IVa)至(IVd)的羟基度至少为二的烷
氧基化多元醇。
权利要求
1.一种聚合物(A)，其包含羟基和丙烯酸酯基，并可通过以下物质的反应而得到-至少一种只含有两个羰基的二羰基化合物(al)，所述羰基选自—醛基(ala)和—酮基(alb)，禾口-至少一种二丙烯酸酯化合物(a2)，化合物(al)中的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基或仅通过单键而彼此连接。
2.权利要求1的聚合物，其中所述化合物(al)中的两个羰基通过脂族、脂环族或芳族烃基而彼此连接。
3.权利要求1或2的聚合物，其中所述化合物(al)为二醛。
4.权利要求2的聚合物，其中所述作为化合物(al)的二醛符合下式OHC-R1-CHO其中R1为脂族、脂环族或芳族烃基或单键。
5.前述权利要求中任一项的聚合物，其中化合物(al)选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、己醛、邻苯二醛、间苯二醛和对苯二醛。
6.前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述化合物(^)包括烷二醇、环烷二醇、低级聚二醇或二胺的双官能丙烯酸酯。
7.前述权利要求中任一项的聚合物，其中化合物(a2)选自乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、N，N'-双丙烯酰基-2，2-二氨基乙烷、N，N'-双丙烯酰基-1，6-二氨基己烷或N， N’ -双丙烯酰基哌嗪。
8.一种制备前述权利要求中任一项的聚合物的方法，其包括使至少一种仅含两个羰基的二羰基化合物(al)和至少一种二丙烯酸酯化合物(^)在0°C至100°C的温度、在叔胺或膦存在下——任选在至少一种溶剂的存在下——以1 0. 05-1. 5的丙烯酸酯基与羰基化合物的化学计量比彼此反应。
9.前述权利要求中任一项的聚合物在辐射固化中的用途。
10.前述权利要求中任一项的聚合物在双重固化应用中的涂料中的用途。
11.一种用于自由基或辐射固化和/或双重固化的涂料，其包括至少一种权利要求1至 7中任一项的聚合物。
全文摘要
本发明涉及包含羟基和丙烯酸酯基的聚合物、涉及其制备方法并涉及其应用。
文档编号C08G85/00GK102471430SQ201080032252
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月15日 优先权日2009年7月17日
发明者B·布鲁赫曼, C·柔斯基, H-A·克罗克, 纪三郝 申请人:巴斯夫欧洲公司