专利名称：含羟基和丙烯酸酯基支化聚合物的制备和用途的制作方法
含羟基和丙烯酸酯基支化聚合物的制备和用途本发明涉及含有羟基和丙烯酸酯基的支化聚合物，涉及其制备方法及其用途。本发明含有轻基和丙烯酸酯基的支化聚合物可优选通过已知为Baylis-Hillman反应的反应而制备，其中丙烯酸酯和羰基化合物(优选醛)彼此反应。US 5，380，901记载了丙烯酸酯与低聚甲醛反应以形成醚桥接的二丙烯酸酯，以及二丙烯酸酯与甲醛反应以形成二羟烷基))丙烯酸酯，以及该单体在例如涂料中的潜在用途。记载了本体聚合用于固化。WO 2005/57286 (对应于US 2007/135556)记载了为了将羟甲基另外的引入现有的分子中而使丙烯酸酯与甲醛反应。详细记载了单官能丙烯酸酯与单官能羰基化合物的反应、多官能丙烯酸酯与单官能羰基化合物的反应，以及单官能丙烯酸酯与多官能羰基化合物的反应。用作多官能羰基化合物的醛在亚烷基连接链中可尤其包括杂原子。P. Venkitasubramanian> E. C. Hagberg 和 P. D. Bloom, PolymerPreprints 2008,·49(1)，914至915，和US 2009/0018300记载了由5-羟甲基糠醛与丙烯酰氯或丙烯酸甲酯的反应，基于含有醛基和丙烯酸酯基的单体制备生物基聚合物。该单体通过Baylis-Hillman反应而聚合。US 2009/0018300 仅在“prophetic examples”19 至 23 中公开了基于二甲酸基咲喃和呋喃基和/或异山梨醇基二丙烯酸酯通过Baylis-Hillman反应来假设制备直链聚合物。由于这些假设的实施例是基于可再生的生物材料而制备，因此假设的产物也可能为可生物降解的并且因此具有降低的稳定性。此外，“prophetic examples”的单体不是工业可得的，并且其制备较昂贵且不方便。没有提及支化聚合物。由国际申请WO 2011/006947已知，通过二羰基化合物与二丙烯酸酯化合物彼此反应来制备含有羟基和丙烯酸酯基的线性聚合物。没有提及支化聚合物。因此本发明的一个目的是开发含有羟基和丙烯酸酯基的新的聚合物，其可以以其本身使用或作为可自由基聚合的、优选可辐射固化的体系的组分、可以通过加聚反应或缩聚反应固化的体系的组分、或可自由基固化——优选通过辐射并且通过加聚反应或缩聚反应——的体系(已知称为多元固化、优选二元固化体系)的组分使用。所述聚合物预期应具有与现有技术中已知的可以通过Baylis-Hillman反应制备的线性聚合物相比改进的稳定性。该目的通过支化聚合物(S)实现，所述支化聚合物含有羟基和丙烯酸酯基并且可以通过反应至少一种羰基化合物(A)和至少一种丙烯酸酯化合物(B)而获得，所述羰基化合物(A)选自-具有多于两个羰基的羰基化合物(Ax)，和-只具有两个羰基的二羰基化合物(A2)，(A2)和(Ax)中的羰基各自彼此独立地选白—醒基和
—酮基，所述丙烯酸酯化合物(B)选自-具有多于两个丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物(By)，和-二丙烯酸酯化合物(B2)，条件是包括羰基的化合物(A)的平均官能度和/或包括丙烯酸酯基的化合物(B)的平均官能度大于2。具有各自官能团的化合物的平均官能度定义为每个化合物的摩尔分数乘以其各官能度的总和。其中，例如使用O. 6mol 二丙烯酸酯和O. 3mol三丙烯酸酯和O. Imol四丙烯酸酯的混合物，平均官能度为O. 6X2+0. 3X3+0. 1X4=2. 5。·Baylis-Hillman反应包括缺电子烯与醒通过例如叔胺或膦催化的缩合反应。Baylis-Hillman加合物——α -亚甲基-β-羟基羰基衍生物——为通常在生物和医学领域的天然和合成产物中存在的受关注的和重要的亚结构。常规的Baylis-Hillman反应使用未受阻的亲核叔胺催化剂，例如1，4- 二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷(DABC0)。可自由基固化的体系为可以通过自由基引发的聚合反应固化的可聚合的组合物。该引发可以通过例如过氧化物、偶氮化合物或氧进行。可热活化的引发剂的实例为例如过二硫酸钾、二苯甲酰基过氧化物、环己酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯稀、二异丙苯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、甲硅烷基化频哪醇(其可从例如Wacker以商标名ADDID 600市售得到)、或含羟基的胺N-氧化物，例如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化合物等。合适的引发剂的其他实例记载于“Polymer Handbook”,第2版,Wiley & Sons, NewYork。本说明书中的辐射固化定义为可聚合的化合物由以下辐射引起的聚合电磁辐射和/或粒子辐射(优选波长(λ )范围为200nm至700nm的UV光)、以及IR或NIR辐射，和/或范围为150keV至300keV的电子辐射，并且更优选为至少80、优选80至3000mJ/cm2的辐
射剂量。用于本说明书的术语“二元固化”或“多元固化”是指通过两种或多于两种机理而进行的固化过程，所述机理特别是选自例如辐射固化、湿固化、化学固化、氧化固化和/或热固化，优选选自辐射固化、湿固化、化学固化和/或热固化，更优选选自辐射固化、化学固化和/或热固化，并且非常优选辐射固化和化学固化。用于本说明书的加聚反应定义为可聚合化合物未消除小分子的聚合反应，所述聚合通过使例如羟基(-0H)、巯基(-SH)、羧基(-C00H)或氨基(-NRH)、优选羟基或羧基、更优选羟基，与对羟基、巯基、羧基或氨基具有活性的基团反应而实现，所述基团的实例为异氰酸酯、封端的异氰酸酯、环氧化物、环状碳酸酯或氨基树脂，优选异氰酸酯、环氧化物或氨基树脂，更优选异氰酸酯或环氧化物，并且非常优选异氰酸酯。还可以包括双键与包括可以与双键进行加成反应的基团的化合物的反应，一个被命名的实例为Michael加成。在本文中特别提及伯氨基或仲氨基。
用于本说明书的缩聚反应定义为可聚合化合物消除小分子的聚合反应，所述聚合通过使例如羟基(-0H)、巯基(-SH)或氨基(-NRH)与对羟基、巯基或氨基具有活性的基团反应而实现，所述基团的实例为羧酸或其衍生物、磺酸或其衍生物、碳酸酯，优选羧酸和其衍生物或碳酸酯，更优选羧酸、羰基齒化物和羧酸酐。为制备本发明的支化聚合物(S)，需要使至少一种多于二官能的羰基化合物(Ax)和/或至少一种多于二官能的丙烯酸酯化合物(By)彼此反应。任选地可以另外地反应至少一种二官能的羰基化合物(A2)和/或至少一种二官能的丙烯酸酯化合物(B2)。下列反应方案可得到本发明的聚合物(S)I)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(By)， 2)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(B2)，3)至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(By)，4)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(By)和至少一种化合物(A2)，5)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(By)和至少一种化合物(B2)，6)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(B2)和至少一种化合物(A2)7)至少一种化合物(By)和至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(B2)，8)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(By)和至少一种化合物(A2)，9)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(By)和至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(B2)。其中，优选反应方案3)和7)，特别优选反应方案7)，其中至少一种化合物(By)和至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(B2)彼此反应。具有多于两个羰基的至少一种羰基化合物(Ax)具有平均多于两个羰基，优选至少3个，更优选3至6个，非常优选3至5个，更优选3至4个，并且尤其是3个。所述一种或多种化合物可以为至少I种、例如I至4种、优选I至3种、更优选I至2种、并且非常优选仅I种化合物(Αχ)。本文中羰基选自—醒基和—酮基，所述化合物优选或者为大于二官能的酮或者为大于二官能的醛，并且更优选地为只含有醛基的化合物。这些官能团可以以任意所需的方式彼此连接，例如通过芳族、脂族、脂环族或杂芳族基团或其结合，优选通过芳族或脂族基团。优选的化合物(Ax)为例如被三个醛基取代的芳族化合物，例如1，2，3_、I, 2，4_或1，3，5-苯三甲醛、2，4，6-吡啶三醛，或具有相应C=C双键数目的烷烃多烯——优选烷烃三烯一的加氢甲酰化产物。所述混合物中醛基的平均数目可通过C=C双键的数目和加氢甲酰化的次数控制。该类产品记载于例如WO 98/28252中，具体是其中第3页第36行至第11页第44行，还记载于其中所述的实施例I至实施例9。特别优选的化合物(Ax)为1，3，5-苯三甲醛。在上述条件下，用于该反应的原材料任选地为至少I种、例如I至4种、优选I至3种、更优选I至2种、并且非常优选只有I种二官能羰基化合物(A2)。只具有两个羰基的二羰基化合物(A2)的活性基团选自—醛基(A2a)和—酮基(A2b)。在化合物(A2)中，优选二酮和二醛，并且更优选所述化合物(A2)为二醛。在化合物(A2)中，所述二个羰基优选通过脂族、脂环族或芳族烃基彼此连接。作为化合物(A2)的二醛优选为下式的化合物OHC-R1-CHO, 其中R1为二价杂芳族或脂族、脂环族或芳族烃基或单键。R1优选为未取代的或齒素-X1-C8烧基-、C2_C8稀基-、竣基_、竣基-C1-C8烧基-、C1-C20酸基-、C1-C8烧氧基-、C6-C12芳基-取代的C6-C12亚芳基、C3-C12亚环烧基、C1-C20亚烷基或亚杂芳基，或单键。特别优选为未取代的C6-C12亚芳基、C3-C12亚环烷基、C1-C2tl亚烷基或单键。非常特别优选为未取代的C6-C12亚芳基、C2-C20亚烷基或单键。本文的C1-C2tl亚烷基为直链或支链的亚烷基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-或
I,3-亚丙基、1，2-、1，3-或1，4-亚丁基、1，I- 二甲基-1，2-亚乙基、1，2- 二甲基-1，2-亚乙基、I, 5-亚戊基、I, 6-亚己基、I, 8-亚辛基、I, 10-亚癸基或1，20-亚二十烷基。C3-C12亚环烷基为例如亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基或亚环十二烷基。C6-C12亚芳基为例如亚苯基、亚萘基或亚联苯基。亚杂芳基为例如从优选地5元或6元芳环中夺取两个可能的氢原子而形成的二价基团，所述5元或6元芳环包括至少一个氮原子、氧原子和/或硫原子，并更优选地选自噻吩、呋喃、吡咯和吡啶。优选的基团R1为单键、亚甲基、1，2_亚乙基、1，3_亚丙基、1，2_亚丙基、1，4_亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，3-甲代亚苯基、2,4-甲代亚苯基、2，6-甲代亚苯基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基和1，4-亚环己基。特别优选的基团R1为单键、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1，4_亚丁基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。优选的化合物(A2)为乙二醛、丁二醛、戊二醛、己醛、呋喃-2，5-二醛、批咯-2，5- 二醛、吡啶-2，6- 二醛、邻苯二醛、间苯二醛和对苯二醛，特别优选为乙二醛、丁二
醛、戊二醛、间苯二醛和对苯二醛。具有多于两个丙烯酸酯基团的至少一种丙烯酸酯化合物(By)具有平均多于两个丙烯酸酯基团，优选至少3个，更优选3至8个，非常优选3至6个，更优选3至4个，并且尤其是3个。所述一种或多种化合物可以为至少I种、例如I至4种、优选I至3种、更优选I至2种、并且非常优选只有一种化合物(By)。丙烯酸酯化合物(By)可以为例如具有相应官能度的多元醇、例如多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚丙烯酸酯-多元醇的丙烯酸酯。因此，合适的化合物(By)可以为具有所需大于2的官能度的聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯-醇或聚氨酯-丙烯酸酯。
丙烯酸酯化合物(By)优选为具有大于2的官能度的多元醇的丙烯酸酯，优选地，所述多元醇可为任选地烷氧基化的烷烃多元醇。用于该烷氧基化的合适的环氧烷烃为例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧正丁烷、环氧异丁烷、乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯。环氧烷烃链可优选由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷单元组成。该类链可以由一类环氧烷烃或由环氧烷烃的混合物组成。使用混合物的情况下，不同的环氧烷烃单元可以无规存在或以各个种类的一个或多个嵌段存在。优选的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物，特别优选为环氧乙烷或环氧丙烷，并且非常特别优选为环氧乙烷。
链中环氧烷烃单元的数目为例如I至20，优选I至10，更优选1-5，并且更优选
1-3，并且特别优选1，基于多元醇中各羟基计。特别优选为式(IIa)至(IIc)的任选地烷氧基化的多元醇
权利要求
1.一种支化聚合物(S)，其包括羟基和丙烯酸酯基团并且可通过使至少一种羰基化合物(A)与至少一种丙烯酸酯化合物(B)反应而获得，其中 所述羰基化合物(A)选自 -具有多于两个羰基的羰基化合物(Ax )，和 -仅具有两个羰基的二羰基化合物(A2)，(A2)和(Ax)二者中的羰基各自彼此独立地选白 —醛基和 —酮基， 所述丙烯酸酯化合物(B)选自 -具有多于两个丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物(By )，和 -二丙烯酸酯化合物(B2)， 条件是包括羰基的化合物(A)的平均官能度和/或包括丙烯酸酯基的化合物(B)的平均官能度大于2。
2.权利要求I的聚合物，其中至少一种化合物(By)在至少一种化合物(A2)存在下发生反应。
3.权利要求I的聚合物,其中至少一种化合物(By)在至少一种化合物(A2)以及至少一种化合物(B2)存在下发生反应。
4.上述权利要求中任一项的聚合物，其中化合物(Ax)和——如果存在的——(A2)仅 具有醒基。
5.上述权利要求中任一项的聚合物，其中化合物(Ax)选自1，2，3-、1，2，4_或I,3，5-苯三甲醛和2，4，6-吡啶三醛。
6.上述权利要求中任一项的聚合物，其中化合物(A2)——如果存在——选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、己醛、呋喃_2，5- 二醛、吡咯-2，5- 二醛、吡啶-2，6- 二醛、邻苯二醛、间苯二醛和对苯二醛。
7.上述权利要求中任一项的聚合物，其中化合物(By)选自聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯醇、聚氨酯丙烯酸酯和任选地烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯。
8.上述权利要求中任一项的聚合物，其中化合物(By)为式(IIa)至式(IIc)的任选地烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯
9.上述权利要求中任一项的聚合物，其中化合物(By)选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、单重至二十重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、单重至二十重乙氧基化的甘油的三丙烯酸酯。
10.一种制备权利要求I聚合物的方法，其包括使至少一种羰基化合物(A)与至少一种丙烯酸酯化合物(B)在0°C至100°C的温度下在至少一种叔胺或膦存在下，以1:0. 05 - I. 5的丙烯酸酯基团与羰基化合物的化学计量，任选地在至少一种溶剂存在下反应，其中 所述羰基化合物(A)选自 -具有多于两个羰基的羰基化合物(Ax )，和 -仅具有两个羰基的二羰基化合物(A2)，(A2)和(Ax)二者中的羰基各自彼此独立地选白 —醛基和 —酮基， 所述丙烯酸酯化合物(B)选自 -具有多于两个丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物(By )，和 -二丙烯酸酯化合物(B2)， 条件是包括羰基的化合物(A)的平均官能度和/或包括丙烯酸酯基的化合物(B)的平均官能度大于2。
11.权利要求I至10中任一项的聚合物在通过自由基引发的聚合反应而聚合的组合物中作为可聚合组分的用途。
12.权利要求I至10中任一项的聚合物在用于多元固化应用的涂料中的用途。
全文摘要
本发明涉及含有羟基和丙烯酸酯基的支化聚合物，涉及其制备方法及其用途。
文档编号C08G2/00GK102892801SQ201180023407
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月9日 优先权日2010年5月10日
发明者H-A·克罗克, 纪三郝, B·布鲁赫曼 申请人:巴斯夫欧洲公司