专利名称：生产纳米多孔聚氨酯基涂料的方法
生产纳米多孔聚氨酯基涂料的方法本发明涉及一种生产纳米多孔泡沫的方法，所述方法包括提供包含多官能异氰酸酯(Al)和溶剂(C)的单体组分(A)并使所述单体组分(A)与水蒸气接触。本发明进一步包括一种可以由该方法得到的纳米多孔泡沫以及一种可以通过在与水蒸气接触的步骤之前将所述单体组分(A)施用于载体(B)上而得到的纳米泡沫复合体。该纳米泡沫复合体可以用作隔热或隔音用绝缘材料、过滤材料或催化剂载体。有机纳米泡沫或所谓的干凝胶和气凝胶通常通过溶胶-凝胶方法生产。在该方法中，生产基于凝胶的反应性有机前体和溶剂的溶胶，然后经由交联反应将其转化成凝胶。为了由该凝胶得到多孔材料，必须除去溶剂。这可以在超临界条件下进行，此时得到所谓的气凝胶，或者在临界压力以下进行，此时得到所谓的干凝胶。在临界压力以上除去溶剂的缺点是这与所要求的设备有很大关系，而在次临界条件下通过毛细力除去溶剂对凝胶的交联结构具有严重影响，部分地破坏它们并引起凝胶收缩，同时丧失孔隙率。已知的有机干凝胶例如基于苯酚-醛树脂或基于聚氨酯和/或聚脲构成。WO 2007/146945公开了气凝胶-泡沫复合体。所述气凝胶-泡沫复合体尤其包含例如在泡沫如由聚氨酯构成的那些中固化并随后在超临界条件下进行干燥步骤的无机气凝胶。该公布提到了有机气凝胶的可能使用以及次临界干燥的使用。该公布使用泡沫基体以降低(无机)气凝胶的固有脆性，同时改善其他机械性能如柔韧性。基于聚脲或聚氨酯的干凝胶本身已知且通常在机械上优于无机气凝胶。WO 2008/138978说明基于芳族聚脲与二氨基二苯基甲烷和多官能异氰酸酯的干凝胶可以用来获得具有低导热性和低平均孔度的干凝胶。然而，已知干凝胶的导热性并非对所有应用足够。导热性通常对于超出真空范围的压力范围，例如约1-100毫巴的压力范围，但尤其是在大气压力下的应用并不令人满意。 此外，作为材料的干凝胶的性能，例如干凝胶的机械稳定性、孔隙率以及尤其是密度不够。本发明所面临的问题是提供一种廉价且实施起来简单的生产有机纳米泡沫的替换方法。本发明所面临的问题由一种生产纳米多孔泡沫的方法解决，所述方法包括提供包含多官能异氰酸酯(Al)和溶剂(C)的单体组分(A)并使所述单体组分(A)与水蒸气接触。对本发明而言，纳米多孔泡沫是孔隙率为至少70体积％且体均孔度为至多50微米，优选至多10微米且至少50纳米，更优选至多5微米且至少100纳米的多孔材料。单体组分(A)通过使多官能异氰酸酯(Al)和溶剂(C)混合而生产。所用多官能异氰酸酯可以是任何已知的官能度大于1的有机异氰酸酯。例如可以使用脂族、脂环族和芳族异氰酸酯。该类多官能异氰酸酯本身已知或者可以通过本身已知的方法得到。更具体而言，多官能异氰酸酯也可以作为混合物使用，并且因此组分(Al)在这种情况下包含各种多官能异氰酸酯。合适的异氰酸酯例如包括2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，MDI的更多核同系物，所谓的聚合物MDI，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，2，4-和/或2， 6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，3，3’_ 二甲基联苯二异氰酸酯，1，2_ 二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)，三_、四_、五_、六_、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5- 二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4- 二异氰酸酯，五亚甲基-1，5- 二异氰酸酯， 亚丁基-1，4- 二异氰酸酯，1-异氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3_ 二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯和/或4，4’ _、2，4’ -和 2，2’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯。所用多官能异氰酸酯优选为含异氰酸酯的预聚物。就本发明而言所用的含异氰酸酯的预聚物可以是多异氰酸酯(a)与异氰酸酯反应性化合物(b)以及任选还有扩链和/或交联剂(c)的反应产物，其中过量使用多异氰酸酯(a)。特别合适的多官能预聚物具有的异氰酸酯含量小于30%，更优选5-四％，甚至更优选 -7 %，尤其是10-25 %。有用的多异氰酸酯(a)包括所有现有技术的脂族、脂环族和芳族双官能或更高官能异氰酸酯以及其任何所需混合物。优选使用上述异氰酸酯。优选使用2，4_甲苯二异氰酸酯，2，6_甲苯二异氰酸酯，2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯以及二苯基甲烷二异氰酸酯的更多核同系物(聚合物 MDI)及其混合物，二氮杂环丁酮亚胺(uretoneimine)，尤其是2，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物作为多异氰酸酯(a)。所用多异氰酸酯(a)优选具有在3以下，更优选在2. 5以下，尤其在2. 2以下的平均异氰酸酯官能度。非常特别优选多异氰酸酯(a)的官能度为2.0。有用的异氰酸酯反应性化合物(b)包括所有具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物。优选使用聚酯醇，聚醚醇或聚醚醇与具有叔胺基团的多元醇的混合物，尤其是聚醚醇。具有叔胺基团的多元醇例如可以通过使仲胺如乙二胺与氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯反应而得到。合适的聚醚醇通过已知方法得到，例如经由使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂且在至少一种以键合形式包含2-5个，优选2-4个，更优选2-3个，尤其是2个反应性氢原子的起始剂分子存在下的阴离子聚合或者经由使用路易斯酸如五氯化锑或醚合三氟化硼的阳离子聚合由一种或多种在亚烷基结构部分中具有2-4个碳原子的氧化烯得到。 有用的催化剂进一步包括多金属氰化物，即所谓的DMC催化剂。合适的氧化烯例如包括四氢呋喃，1,3-氧化丙烯，1,2-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯和优选氧化乙烯和/或1，2-氧化丙烯。氧化烯可以单独、依次交替或作为混合物使用。优选使用1，2-氧化丙烯，氧化乙烯或 1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的混合物。特别优选聚醚多元醇包含至少5重量％，尤其是至少 10重量％的氧化乙烯。所用起始剂分子优选为水或二元或三元醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷。优选的聚醚多元醇，特别优选聚氧丙烯或聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇具有2-5，更优选 2-3 的官能度和 400-9000g/mol，优选 1000-8000g/mol，更优选 1500-7000g/mol，尤其是2000-6000g/mol的分子量。还可以任选使用扩链和/或交联剂(C)。扩链和/或交联剂(C)的加入在加入多元醇之前、同时或之后进行。有用的扩链剂和/或交联剂(c)包括分子量优选在400g/mol 以下，更优选为60-350g/mol的物质，具有2个异氰酸酯反应性氢原子的扩链剂和具有3个异氰酸酯反应性氢原子的交联剂。这些可以单独或以混合物形式使用。当使用扩链剂时， 特别优选1，3_和1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和1，3-丁二醇。当使用扩链剂、交联剂或其混合物时，它们有利地基于多异氰酸酯(a)、异氰酸酯反应性化合物(b)和扩链剂和/或交联剂(c)的重量以1-60重量％，优选1. 5-50重量％， 尤其是2-40重量％的量使用。异氰酸酯预聚物可以通过使上述多异氰酸酯(a)例如在30-100°C，优选约80°C的温度下与异氰酸酯反应性化合物(b)以及任选还有扩链和/或交联剂(c)反应以形成该预聚物而得到。对于该反应，优选将多异氰酸酯(a)、异氰酸酯反应性化合物(b)以及任选还有扩链和/或交联剂(c)以1.5 1-15 1，优选1.8 1-8 1的异氰酸酯基团/异氰酸酯反应性基团比例混合在一起。特别优选该预聚物通过将多异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的化合物以及扩链和/或交联剂以使得所得预聚物的NCO含量基于所得异氰酸酯预聚物的总重量为1. 0-20%，尤其是2-15重量％的比例混合在一起而制备。然后可以优选除去挥发性异氰酸酯，优选通过薄膜蒸馏除去。特别优选的异氰酸酯预聚物基于MDI异构体以及基于氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚醚醇而得到。优选氧化乙烯含量基于组分(b)的总重量在10重量％以上。单体组分㈧可以额外包含本领域熟练技术人员已知的常规助剂作为其他成分。 实例是表面活性物质，阻燃剂，成核剂，氧化稳定剂，润滑和脱模助剂，染料和颜料，例如对抗水解、光、热或变色的稳定剂，有机和/或无机填料，增强剂和生物杀伤剂。有关上述助剂和加入的物质的其他细节可以由技术文献得知，例如由Plastics Additive Handbook，第 5 版，H. Zweifel 编辑，Hanser Publishers, Munich, 2001 得知。溶剂(C)原则上可以是一种化合物或不止一种化合物的混合物，条件是溶剂(C) 在步骤(a)中提供该混合物的温度和压力条件(简称溶解条件)下为液体。选择溶剂(C) 的组成以使溶剂(C)能够溶解或分散，优选溶解多官能异氰酸酯(Al)。优选的溶剂(C)是用于多官能异氰酸酯(Al)的溶剂且完全溶解后者。有用的溶剂(C)包括用于异氰酸酯基聚合物的现有技术溶剂。有用的溶剂(C)例如包括二烷基醚，环醚，酮，链烷酸烷基酯，酰胺如甲酰胺和 N-甲基吡咯烷酮，亚砜如二甲亚砜，脂族和脂环族卤代烃类，卤代芳族化合物和氟代醚。类似地可以使用两种或更多种上述化合物的混合物。有用的溶剂(C)进一步包括缩醛，尤其是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1，3_ 二氧戊环。二烷基醚和环醚优选用作溶剂(C)。优选的二烷基醚尤其是具有2-6个碳原子的那些，尤其是甲基乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。尤其是四氢呋喃、二烧和四氢吡喃为优选的环醚。带有每个取代基具有至多3个碳原子的烷基的酮同样优选用作溶剂(C)。下列酮特别优选用作溶剂(C)丙酮、环己酮、甲基叔丁基酮和甲基乙基酮。优选的溶剂(C)进一步包括链烷酸烷基酯，尤其是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯。优选的卤代溶剂描述于WO 00/24799第4页第12行至第5页第 4行。非常特别优选二烷基醚、环醚、酮和酯用作溶剂(C)。在许多情况下，特别合适的溶剂(C)源于以混合物形式使用两种或更多种选自上述溶剂的相互完全溶混性化合物。溶剂(C)的沸点优选在100°C以下，更优选在95°C以下且在10°C以上，尤其低于 90°C以下且在25°C以上。特别优选水溶混性溶剂，如丙酮和乙酸乙酯。溶剂(C)优选以使得多官能异氰酸酯(Al)的浓度小于40重量％，优选小于30重量％且大于5重量％，更优选小于20重量％且大于8重量％，尤其小于20重量％且大于10 重量％的量使用。除了多官能异氰酸酯和溶剂(C)外，还可以加入多官能胺，或醇类，尤其是官能度大于2，优选大于2. 5的胺类或醇类。然而，优选不加入该类胺。随后使单体组分(A)与水蒸气接触。为此，优选将水蒸气料流输送通过该单体组分(A)。这优选在升高的温度下，例如在70-200°C，优选80-150°C，更优选95_120°C下进行。优选在与水蒸气接触的步骤之前将单体组分(A)施用于载体(B)。该载体(B)优选为多孔制品，优选大孔制品。例如可以将开孔泡沫、起绒织物或机织物用作载体(B)。大孔对本发明而言应理解为指平均孔径大于1微米(IOOOnm)，优选大于10微米， 更优选大于50微米，这根据DIN 66133由压汞测量法测定。如此测定的值是体积加权平均孔径。起绒织物是由纤维构成且其中内聚力通常归因于纤维自身的粘附的非织造、非编织和非簇绒制造品。它们也已知为非织造织物并且可以是纤维状非织造纤维网、纺粘纤维网或无规铺置纤维网。起绒织物在这里还应理解为指毡和粘合型非织造纤维网织物。起绒织物优选机械加固，例如通过针刺、相互套结或使用水或空气的急速射流缠结。起绒织物也可以粘合或内聚固结。粘合固结的起绒织物例如可以通过使用液体粘合剂将纤维粘结在一起或经由加入起绒织物中的粘合纤维在生产过程中熔融而得到。内聚固结的起绒织物例如通过用合适的化学品部分溶解(anliisen)纤维并施加压力而得到。合适的起绒织物作为基材(即在涂布之前)通常具有10_2000g/m2，优选 50-1000g/m2，尤其是100-800g/m2的基重，这取决于其化学组成。机织物是由横向纤维，优选直角横向纤维构成的制造品。合适的机织物作为基材 (即在涂布之前)通常具有10-2000g/m2，优选30-1000g/m2，尤其是50_500g/m2的基重，这取决于其化学组成。在起绒织物或机织物的情况下，平均孔径优选应理解为指由起绒织物或机织物的隔开纤维产生的孔的平均尺寸。起绒织物或机织物的平均孔径同样根据DIN 66133由压汞测量法测定。基于纤维状材料的机织物或起绒织物的制造是已知的。有用的纤维状材料包括任何已知的纤维状材料，如聚合物纤维、碳纤维、玻璃纤维或纤维素纤维，优选玻璃纤维。在另一实施方案中，载体(B)为开孔大孔泡沫。开孔应理解为涉及大部分泡沫泡孔未封闭，而是相互相通的泡沫。开孔泡沫中不相通但封闭的孔的体积比例(非开孔或闭孔比例)优选小于50体积％。特别优选开孔泡沫中孔的非开孔体积比例为至多30体积％，例如至多20体积％，尤其至多10体积％。在开孔泡沫的情况下平均孔径应理解为指由壁和/或柱界定的孔的平均尺寸。平均孔径根据本发明对未涂敷基材所述孔径所涉及的DIN 66133使用压汞测量法测定为体积加权平均值。合适的泡沫在反应之前通常具有根据DIN EN ISO 845测定为3-500g/dm3， 优选4-300g/dm3，更优选5-100g/dm3的密度，这取决于其化学组成(见下文)。泡沫在反应之前的固有表面积通常至多为30m2/g，例如l_20m2/g，这使用气体吸附由 DIN 66131 中所述 BET (Brunauer，Emmet，Teller)方法测定。从化学上考虑，开孔大孔泡沫优选基于至少一种有机聚合物构成。本文中“基于” 应理解为指比例等于基材的至少50重量％，优选至少60 %，更优选至少70 %，尤其是至少
80重量％。原则上考虑所有能够加工成泡沫的有机聚合物作为开孔大孔泡沫。该泡沫优选选自氨基醛树脂、苯酚-醛树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃和纤维
ο开孔大孔泡沫优选基于氨基塑料，尤其是蜜胺-甲醛构成。这类泡沫对本领域熟练技术人员是已知的或者可以由已知方法得到。来自BASF SE的Basotect :泡沫是基于蜜胺-甲醛的合适泡沫的实例。开孔泡沫的密度通常为3-100g/l，优选5_20g/l。泡孔量通常为50-300个泡孔 /25mm。拉伸强度优选为100_150kPa且断裂伸长率为8-20%。基于优选作为氨基塑料的蜜胺-甲醛(MF)树脂的开孔泡沫可以如EP-A071672 或EP-A 037470所述通过用热空气、水蒸气或通过微波辐射使包含发泡剂的高度浓缩的蜜胺-甲醛预缩合物溶液或分散体发泡和固化而得到。蜜胺与甲醛的摩尔比通常小于1 1. 0，优选1 1-1 5，尤其是
1 1.3-1 1.8。已经确定较高的亚硫酸盐基团含量与恒定的蜜胺/甲醛比组合导致该泡沫更高的甲醛释放。因此，所用预缩合物硬基本不含亚硫酸盐基团，即亚硫酸盐基团含量应在以下，优选在0. 以下，尤其是0%。没有处理的话，蜜胺泡沫是亲水的且易于粉碎的。可以通过化学改性或后处理赋予其疏水性和/或用增强组分使其尺寸上更稳定，如DE-A 102007009127所述。本发明纳米多孔泡沫和由蜜胺-甲醛构成的泡沫的组合导致纳米泡沫复合体具有特别有利的孔隙率和密度。为此，可以使开孔大孔泡沫与单体组分(A)以常规方式接触。优选将该开孔大孔泡沫用单体组分(A)的溶液浸渍，例如通过浸润，或者通过将单体组分加入载体(B)中并机械搅动后者，例如通过挤压(walken)。所采用的程序优选使得可用孔尽可能完全被润湿。 这里也可以使单体组分(A)的各成分与载体(B)单独接触并且在施用过程中混合，但这不是优选的。本发明进一步提供了一种可以通过本发明方法得到的纳米多孔泡沫以及更具体还提供了一种通过使载体(B)与单体溶液(A)接触而得到的纳米多孔复合体。本发明的纳米泡沫复合体具有优异的隔音和隔热性能且因此明显可以用作隔音和隔热用绝缘材料。例如，本发明纳米泡沫复合体可以用于绝缘板，例如在减压下。
本发明的纳米泡沫复合体另外明显可以用作过滤材料，尤其用于除去液体和气体料流中的最微小杂质。本发明的纳米泡沫复合体同样可以用作催化剂载体。本发明的实施方案现由实施例更具体描述。
实施例单体组分(A)的生产原料2588g 4，4，MDI 和 2，4MDI 的 1 1 混合物1487g基于甘油、氧化丙烯和氧化乙烯的多元醇，平均官能度为2. 5、数均分子量为5170g/mol和氧化乙烯含量为20. 7重量％0. 4g 二氯甲酸二甘醇酯(DIBIS)设备装有适当的加热罩和恒温装置、搅拌器和计量容器的6升4颈玻璃反应烧瓶保护气体装置程序首先将异氰酸酯和DIBIS加入6升4颈玻璃反应烧瓶中并在搅动下用加热罩恒温至 80°C。经由滴液漏斗在10分钟内加入多元醇。整个反应在氮气保护下进行。将反应混合物在80°C下搅拌1小时，然后冷却。单体组分(A)现具有约20. 4%的NCO含量，在25°C下约1. 136g/l的密度和在25°C 下约325mPas的粘度。纳米多孔泡沫的生产原料IOg 来自 BASF SE 的Basotect IOg单体组分(A)30g 丙酮程序将Basotect称量到在底部有孔的5升金属容器中。将单体组分(A)称量到玻璃烧杯中并用丙酮溶解。在搅动下将该溶液滴加到该金属容器中的Basotect中。在进一步良好混合之后将6kg圆形砝码置于该金属容器的开孔上。将该有孔容器悬浮于蒸汽发生器中，其中使水蒸气通过该Basotect-单体组分混合物并引起该体系反应。一旦再也不能检测到任何丙酮气味，则将该纳米多孔泡沫从金属容器中取出并干燥。扫描电子显微镜显示在支撑Basotect泡沫上的开孔纳米多孔泡沫。
权利要求
1.一种生产纳米多孔泡沫的方法，所述方法包括提供包含多官能异氰酸酯(Al)和溶剂(C)的单体组分(A)，以及使所述单体组分(A) 与水蒸气接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多官能异氰酸酯(Al)包括可以通过使多异氰酸酯 (a)与异氰酸酯反应性化合物(b)以及任选还有扩链和/或交联剂(c)反应或混合而得到的预聚物，其中过量使用所述多异氰酸酯(a)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述单体组分㈧的异氰酸酯含量小于30重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述溶剂(C)在大气压力下的沸点在 100°C以下。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在与水蒸气接触的步骤之前将所述单体组分㈧施用于载体⑶。
6.根据权利要求5的方法，其中所述载体(B)为用所述单体组分(A)浸渍的开孔大孔泡沫。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述载体(B)的体均孔度为20-1000微米。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中所述载体(B)包括反应性缩聚树脂。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中所述开孔大孔泡沫(B)为蜜胺-甲醛泡沫。
10.根据权利要求5的方法，其中所述载体(B)为起绒织物或机织物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述起绒织物或机织物基于玻璃纤维。
12.—种可以通过根据权利要求1-11中任一项的方法得到的纳米多孔泡沫。
13.一种可根据权利要求5-11中任一项得到的纳米泡沫复合体。
14.根据权利要求13的纳米泡沫复合体作为隔热或隔音用绝缘材料、过滤材料或催化剂载体的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产纳米多孔泡沫的方法，其中制备包含多官能异氰酸酯(A1)和溶剂(C)的单体组分(A)并使所述单体组分(A)与水蒸气接触。本发明进一步包括一种可以由该方法得到的纳米多孔泡沫以及一种可以通过在与水蒸气接触之前将所述单体组分(A)施用于载体(B)上而得到的纳米泡沫复合体。该纳米泡沫复合体可以用作隔热或隔音用绝缘材料、过滤材料或催化剂载体。
文档编号C08G18/08GK102575049SQ201080046470
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月16日
发明者F·普里索克, M·弗里克, S·施利贝 申请人:巴斯夫欧洲公司